电子能谱学4
电子能谱学笔记
电子能谱学笔记电子能谱学是一种分析化学方法，用于表征原子、分子和固体材料中的电子结构。
本文将介绍电子能谱学的基本原理、仪器和应用。
一、电子能谱学的基本原理电子能谱学是通过测量电子的能量和角度分布来分析样品的化学组成和结构。
在这种分析中，样品通常被照射以产生束缚电子或自由电子，然后使用能谱仪来测量这些电子的能量和角度。
束缚电子是指原子或分子中由于化学键形成而束缚在原子核周围的电子。
自由电子是指没有被原子或分子束缚的电子，例如金属中的自由电子。
束缚电子和自由电子可以分别通过不同的电子能谱学技术来测量。
在电子能谱学中，常用的测量技术包括X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和交换能电子能谱（ESCA）。
XPS技术利用X射线照射样品，使得样品中的束缚电子被激发到价带，然后用一个能谱仪测量其能量分布。
由于不同元素的束缚电子的能级不同，因此通过测量其能量分布，可以确定样品中元素的种类和相对含量。
此外，XPS还可以通过测量电子的波长分布来确定样品的化学状态。
UPS技术则是利用紫外光照射样品，使得样品中的价带电子被激发到导带。
测量激发电子的能量和角度分布可以确定样品中价带的能级结构和电子的壳层结构。
ESCA技术则是将样品置于真空中，并用一个电子枪向其表面发射高能电子，在电子碰撞表面原子或分子时，产生的光电子可以用能谱仪测量其能量分布。
相比于XPS和UPS，ESCA 可以测量更低的电子能级，因此对于金属和导体等样品的表面分析更加适用。
二、电子能谱学的仪器电子能谱学的仪器主要由以下组成部分：1. 光源：产生激发样品的电磁波，如X射线或紫外光。
2. 样品台：支撑待测样品，并能够控制样品的位置和角度。
3. 光电子能谱仪：通过收集光电子并测量其能量和角度分布来分析样品的电子结构。
4. 数据处理系统：对测量得到的数据进行分析和处理。
电子能谱学的仪器通常需要极高的真空度，以防止在测量过程中的气体干扰。
此外，为了提高测量的准确性和精度，电子能谱学仪器还需要具备高分辨率、高稳定性和高重复性等特性。
电子能量损失谱
高分辨率、高灵敏度、高空间分辨能 力，能够提供关于物质内部结构和化 学信息。
电子能量损失谱的应用领域
材料科学
研究材料微观结构和化学组成 ，如金属、陶瓷、高分子等。
生物学
研究生物大分子结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
环境科学
检测大气、水体中的污染物和 有毒物质。
医学
研究生物组织、药物和医疗器 械的相互作用。
CHAPTER
电子能量损失谱的产生
当高能电子束与物质相互作用 时，电子会损失能量并产生非
弹性散射。
损失的能量以热、光、声等 形式释放，同时产生电子激
发和离化等过程。
电子能量损失谱是通过测量电 子束与物质相互作用后电子能 量分布的变化来研究物质内部
结构和能量的方法。
电子能量损失谱的测量
使用电子能量损失谱仪（EELS） 测量电子能量分布的变化。
在本研究中，我们成功地应用电子能量 损失谱对多种材料进行了实验研究，并 获得了丰富的实验数据和结果。
通过电子能量损失谱，可以深入了解材 料的电子结构和物理性质，为材料科学 和凝聚态物理学的发展提供重要信息。
实验结果表明，电子能量损失谱在研究材料 电子结构和能量损失机制方面具有很高的灵 敏度和分辨率，为未来的研究提供了有力支 持。
医学诊断和病理研究
电子能量损失谱可以用于医学诊断和病理研究，通过检测生物样 品中元素的特征能量损失，可以用于诊断疾病和了解病理过程。
环境监测
大气污染监测
电子能量损失谱可以用于监测大气中的有害 物质，如二氧化硫、氮氧化物等，有助于评 估空气质量和环境污染程度。
水质监测
通过电子能量损失谱可以检测水体中元素的含量， 有助于评估水质和了解水体的污染状况。
eds能谱的原理
eds能谱的原理
EDS能谱是一种常用的材料分析技术，其原理基于X射线能谱学。
当电子束撞击样品时，会激发出样品中的电子，这些电子会在样品中跃迁到高能级和低能级之间，从而产生特征X射线。
这些特征X射线的能量与样品中原子的种类和数量有关，因此可以通过测量X射线的能量分布来分析样品的成分。
EDS能谱的具体原理如下：
1. 电子束撞击样品：电子束通过电子显微镜或扫描电子显微镜聚焦后，照射到样品表面，激发出样品中的电子。
2. 产生特征X射线：激发出的电子在样品中跃迁到高能级和低能级之间，从而产生特征X射线。
3. X射线检测：X射线经过样品后会被探测器检测到，探测器会将X射线转换成电信号。
4. 能量分析：电信号经过放大和处理后，被送到电子能谱仪中进行能量分析。
能量分析是通过将电子束在电子能谱仪中加速，使其撞击到闪烁体上，产生闪烁光，闪烁光的强度与X射线的能量成正比。
5. 成分分析：通过对X射线能量分布的分析，可以确定样品中的元素种类和含量。
总之，EDS能谱是一种基于X射线能谱学原理的材料分析技术，通过测量样品中的X射线能量分布，可以确定样品
中的元素种类和含量。
电子在原子中的能量和状态常用量子数来进行描述
10-3到10-4.
6.56 1018 N (BE)2
1 x
x
1
3
/
2
x 1
1
2 3
1
1 2x
ln[2.7
(
x
1)1/
2
]
x Ep / BE
光电离与电子电离比较
光电离：
1. 光 子 转 移 全 部 能 量 给 电 子，自身湮灭，单电子 过程
用，易产生多次电离 5. 二次电子多 6. 对样品的破坏、损伤大 7. 易会聚，分析面积小
2.3、光电效应(Photoelectric Effect)
原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。
原子吸收一个能量为h的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初 态-能量Ei(n)跃迁到终态离子-能量Ef(n-1,k)，再发射出一动能为EK的自 由光电子，k 标志电子发射的能级。
光电子的输运（光电子自产生处向物质表面输 运）
光电子的逸出（克服表面功函数而发射到物质 外的真空中去）
2.4、俄歇效应(Auger Effect)
俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。1922年俄 歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应 论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于1923年他发
俄歇过程
俄歇过程及表示
处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原 子的芯能级上产生一个空穴。这种情形从能量上看是不稳定的，它将 自发跃迁到能量较低的状态 — 退激发过程。
一种退可能的激发过程通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的 另一电子，使它克服结合能而向外发射—非辐射退激发过程(Auger过 程)。例如K空穴被高能态L1的一个电子填充。剩余的能量(EK-EL1)用于 释放出另一轨道上的一个电子，即俄歇电子。
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
XPS
简介
真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生 碰撞，从而损失能量，因此，没有超高空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品 表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱 的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高空技术，就很难获 得稳定的清洁表面。
XPS在化学上的应用 及实例分析
定性分析
可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类，这种直接进行元素定性的主要依据 是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具有唯一性。与AES定性分析一样，XPS 分析也是利用已出版的XPS手册。如图为X射线光电子能谱手册上的47号元素Ag的标准 图谱。
解析步骤
A + hv = A+ *+ e-(分立能量）
XPS的基本原理
用公式表示为：
Ek=hv-Eb-Ws
结合能（Eb）:电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费 米能级所需要的能量； 费米能级：能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需 要的能量。
PART FOUR
XPS主要应用在表面分析和价态分析方面，给出表面的化学组成、原子排列、电 子状态等信息。XPS可以对表面元素做出一次全部定性和定量的分析，还可以利用其 化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化 学成分分布信息。特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3~5nm的成分，而 不是样品整体的成分。此外，利用其高空间分辨率，还可以进行微区选点分析、线 分布扫描分析以及元素的面分布分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以 进行XPS分析。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善，总体发展趋势是向高空 间分辨、高能量分辨以及图像分析方面发展。
X射线光谱与电子能谱分析法
X射线光谱与电子能谱分析法首先，我们来看一下X射线光谱的原理和应用。
X射线光谱是指物质在X射线照射下，通过对X射线的吸收和辐射进行分析来获取物质结构和性质的方法。
这种方法主要依赖于物质对X射线的吸收和散射过程，通过对X射线吸收谱、荧光谱和散射谱的分析可以得到物质的化学成分和晶体结构。
因此，X射线光谱在材料科学、地质学、化学等领域被广泛应用。
X射线光谱的应用非常广泛。
例如，在材料科学中，通过X射线光谱可以研究材料的晶体结构和相变行为，从而了解材料的力学性能和热学性能。
在地质学中，可以通过X射线光谱来分析岩石和矿物的成分和结构，从而帮助地质学家了解地球的历史演变和地质构造。
在化学中，可以通过分析X射线吸收谱来确定化合物中的元素种类和含量，从而揭示化学反应的机理和热力学性质。
接下来，我们来看一下电子能谱的原理和应用。
电子能谱是指通过测量物质中电子能级的分布情况来研究物质结构和性质的方法。
这种方法主要利用物质中原子和分子的电子能级的离散性，通过测量电子的能级和能量来研究物质的能带结构和价带特性。
因此，电子能谱在固体物理学、化学和生物学等领域被广泛应用。
电子能谱的应用也非常广泛。
例如，在固体物理学中，可以通过电子能谱来揭示材料的电子结构和能带特性，从而理解材料的导电机制和光学性质。
在化学中，可以通过电子能谱来研究分子的轨道结构和化学反应的机理，从而探索分子的化学性质和反应性质。
在生物学中，可以通过电子能谱来研究蛋白质和DNA分子的结构和功能，从而了解生物分子的结构和功能。
最后，我们来比较一下X射线光谱和电子能谱这两种分析方法。
首先，X射线光谱主要研究物质的晶体结构和元素成分，而电子能谱主要研究物质的电子能带结构和能带特性。
其次，X射线光谱需要通过X射线的吸收和辐射来分析物质，而电子能谱则是通过电子的能级和能量来分析物质。
另外，X射线光谱通常需要使用X射线生成设备和光谱仪器，而电子能谱则需要使用电子能谱仪进行测量。
第四章 XPS光电子能谱
X射线光电子能谱分析
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。 其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激 发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。
电子 X射线
dI = I 0 dt / ( EK )
I (t ) =I 0 exp[ t / ( E )]
从左式中知道，当厚度t达到 （EK）的4倍时，强度衰减到原 来的2％以下；当t为（EK）的3 倍时，衰减到原来的5％不到。 k般定义3 （EK）为XPS的信息深 度。
这说明，能够逃离固体表面的光电子来源于表层有限厚度范围之内。实际 上， （EK）非常小。对于金属材料，约为0.5~3 nm左右；无机材料为2~4 nm左右；有机高聚物为4~10 nm左右。所以，XPS是一种分析深度很浅的 表面分析技术。
X射线光电子能谱仪
XPS图谱
右图所示的是XPS 全谱。它给出的各 个元素的各个轨道 的结合能是进行定 性分析的依据。谱 图的横坐标是电子 的结合能（eV）， 纵坐标是光电子线 的相对强度 （cps）。另外， 在图谱中还有一些 俄歇线。
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al和Mg的 线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固体表层， 并引起那里的原子轨道上的电子光电离。
dI = I 0 dt / ( EK )
（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或 者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直 固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样， 光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：
X射线光电子能谱的基本原理
X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种表面分析技术，通过照射样品表面的X射线，使样品表面的电子发生光电效应，从而获得各种元素的内层电子能级的结构和价态信息。
XPS技术被广泛应用于材料科学、化学、表面科学、物理学和生物医学等领域。
光电效应的基本原理光电效应是物理学中的一种重要现象，指当光线照射到金属表面时，能使金属中的电子逃脱并进入外部空间的现象。
光电效应的基本原理是光子与金属中的电子相互作用，使电子获得足够的能量，从而脱离金属原子，进入外部空间。
比较重要的参数是电子能量，由释放电子的金属原子确定。
这个电子的能量由激发它的光子的能量决定。
光电效应通常是一个二次过程，即一个光子与一个电子相互作用并将一个新的电子放在原子内的空穴中。
XPS的实验原理当X射线照射金属或化合物表面时，会引发光电子发射，可以在金属表面附近捕获这些光电子，用光电子能谱仪对其进行测量。
光电子能谱仪的核心部分是一个能够分辨光电子能量的光电子分光仪，比较常见的是球差能量分析仪。
XPS的实验过程包括：1.光源辐射产生X射线2.X射线与样品表面相互作用，使表面电子发生光电效应3.发射的光电子被光电子能谱仪探测器捕获，并记录每个光电子的能量和出射角度4.通过对光电子能谱的分析，可以得到样品表面元素的种类、价态、化学环境等信息。
XPS的应用XPS技术可以对表面材料的化学组成、化学键状态、电子结构等进行详细的分析和表征，具有以下特点：1.XPS技术精确度高，检测灵敏度高，可以检测到表面上非常小的化学成分。
2.XPS技术对于化学键的状态有很好的识别能力，可以判断出单键、双键、三键的存在。
3.XPS技术可以提供非常严谨的原子结构和电子排布方案，为材料、化学和生物界的研究提供了不可缺少的信息。
XPS技术可以广泛应用于材料制备和加工、表面科学、化学合成、纳米技术、环境科学、生命科学等领域。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
材料表征方法 第四章-俄歇电子能谱
微区分析
图为Si3N4薄膜经850℃快 Normal 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图。从 表面定性分析图上可见， Abnormal 在正常样品区，表面主要 N Si 有Si, N以及C和O元素存在。 O 而在损伤点，表面的C,O含 C 量很高，而Si, N元素的含 0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV 量却比较低。 这结果说明 在损伤区发生了Si3N4薄膜 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 的分解。
俄歇电子能谱的应用举例
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、 脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度 的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用。
锰
氧化锰
L3 M 2,3 M 2,3 543eV 540eV
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
当俄歇跃迁涉及到价电子 能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
化学位移
当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电子能 谱的化学位移ΔＥ可用下式表示： ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子 的三个能级能量的变化。
XPS能谱分析课件04
五、在材料物理学中的应用
1、表面和界面电子结构的研究
l
l
l l
表面和界面是杂质富集区，在表面和界面 处的电子态的特性是现代表面科学研究的 重要课题。实际表面由于表面态的存在， 能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对 逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可 测量表面能带弯曲。 测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面 XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度θ的变 化，光电子特征峰发生移动，移动的能量 值=表面能带弯曲量。 INT 表面势垒高度 Φ B = Eg − ESi (VB) 电子亲和势 I = W - ΦB 用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测 量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样 品的能带结构E(ki)。
建筑玻璃镀层(Coating)的深度剖析
【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si
Halogen F Cl Br Primary shift(eV) Secondary shift(eV) 2.9 1.5 1.0 0.7 0.3 <0.2
l
表2：有机物样品的典型C 1s结合能值
化学环境 Hydrocarbon(芳香碳), 石墨 Hydrocarbon(脂肪碳) Amine, 胺 Alcohol醇，苯酚, ether醚 Cl bond to carbon F bond to carbon Carbonyl羰基 Amide酰胺 Carboxylic Acids羧酸 Urea醛，尿素 Carbamate氨基甲酸盐 Carbonate碳酸盐，CO2 2F bond to carbon Carbon in PTFE 3F bond to carbon 官能团 C−H, C−C C−H, C−C C−N C−OH, C−O−C C−Cl C−F C=O N−C=O O−C=O O N−C−N O O−C−N O O−C−O −CH2CF2− −CF2CF2− −CF3 结合能(eV) 284.6 285.0 285.1 286.1 286.1 287.4 287.6 287.8 289.1 288.6 289.2 290.6 290.2 291.6 293.0
电子能量损失谱
电子能量损失谱 能量损失峰的信息
➢ 由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发所产生 的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在表面分析中，这 些资料有很大的用处。
➢ 芯能级电子激发所产生的损失谱线用处也很大。因为由芯能 级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点类似x射线吸 收谱线； 谱线的“边缘”反映了芯能级电子激发的阈值能量， 它对元素鉴定有用处。谱线“边缘”的位移反映出元素的化 学状态，靠近谱线“边缘”的精细结构也反映出元素的化学 状态和表面原于排列状况。
电子能量损失谱 特点
• 电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy，简 称EELS）可以实现横向分辨率10 nm，深度0.5~2 nm的区 域内成分分析；
• 具有X射线光电子能谱（X-ray photo spectroscopy，简称 XPS）所没有的微区分析能力；
❖ 非弹性损失； • 多次损失，热损失等
1代表等离子体振荡；2代表价带电子跃声子激发； • 晶格，吸附分子等
电子能量损失谱 电子能量损失过程
❖ 激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发或 吸收，损失能量在几十至几百meV范围；
❖ 体等离子体或表面等离子体（电子气）激发，或价带跃迁， 能量损失值在1~50eV左右；
电子能量损失谱 能量损失峰的信息
➢ 由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对于金属来说 约15电于伏左右；而激发表面等离激元所损失的电子能量 约为10电子伏。这种激发表面等离激元所产生的能量损失 谱线对表面氧化物特别灵敏，是很有用处的。
➢ 因激发声子和表面原子、分子振动而产生的电子能量损失 最小，大约为0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫电 子伏的分辨能力，这时初级电子的能量一般都小于l0电子 伏。为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低 能电子能量损失谱(LESLS)或高分辨电子能量损失谱 (HREELS)。这种低能电子所探测到的是近表面几个原子层 的信息。
电子能谱
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级
为 E的b 参考点。
0k时固体能带中充
hvEkEb
满电子的最高能级
功函数
25.06.2020
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
石墨的俄歇谱
25.06.2020
谱学导论
21
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.3 化学效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致 内层电子能级发生微小 变化，造成俄歇电子能 量微小变化，表现在俄 歇电子谱图上，谱线位 置有微小移动，这就是 化学位移。
UP的S谱带结构和特征直接与分子轨道能
级次序、成键性质有关。因此对分析分子 的电子结构是非常有用的一种技术。
25.06.2020
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
25.06.2020
能谱和电子能谱
提高电子能谱应用范围的建议
优化电子能谱仪器的设计，提高其稳定性和准确性 深入研究电子能谱的理论基础，进一步揭示其内在规律 开发新型电子能谱技术，拓展其在不同领域的应用 结合其他谱学方法，优势互补，提高分析效果
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校正方法：常用的校正方法包括能 量校准、荷电效应校正、背景校正 等，这些方法可以有效提高电子能 谱的精度和可靠性。
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误差来源：误差主要来源于仪器本 身、实验条件以及样品处理等，可 以通过校准和标准化等方法减小误 差。
应用范围：电子能谱广泛应用于材 料科学、环境科学、生物学等领域， 对于研究物质结构和化学性质具有 重要意义。
克服电子能谱局限性的方法
改进实验条件：优化实验参数，提 高实验精度和稳定性
发展新型电子能谱技术：如光电子 能谱、低能电子能谱等，拓展应用 范围和测量深度
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结合其他谱学方法：如质谱、光谱 等，进行综合分析，提高分辨率和 准确性
建立理论模型：结合量子化学计算 方法，模拟和预测电子能谱行为， 为实验提供理论指导
产生原理：利用高能电子与物质相互作用，产生 特征X射线或俄歇电子等信号
产生过程：高能电子撞击物质原子，使其 内层电子跃迁至较高能级，外层电子跃迁 至较低能级，释放出特征X射线或俄歇电 子等信号
产生意义：在材料科学、化学、生物学等领域具 有广泛应用价值
电子能谱的测量方法
电子能谱仪的基 本构成
电子能谱的测量 原理
电子能谱与其他谱学技术的结合
电子能谱与X射线谱学技术结合，实现更准确的元素分析和化学态分析 电子能谱与光电子能谱技术结合，拓展了研究范围并提高了分辨率 电子能谱与质谱技术联用，为复杂样品分析提供了新的解决方案 电子能谱与红外光谱技术结合，实现了对固体材料表面结构的深入探究
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
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➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
edx或xps[教学]
![edx或xps[教学]](https://img.taocdn.com/s3/m/3b4a124cbf23482fb4daa58da0116c175f0e1ef8.png)
（一）X光电子能谱分析的基本原理（XPS）X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。
其中Er 很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
（二）电子能谱法的特点( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
( 3 )是一种无损分析。
( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。
分析所需试样约 10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达 10 -18g ，样品分析深度约 2nm 。
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元素灵敏度因子法
• 元素灵敏度因子法是一种 半经验的相对定量方法， 使用非常广泛，可以去除 仪器的因素。 • 是目前常用的定量分析方 法。
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化学价态分析
• 表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也 是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。 • 在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的 校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误 差较大时，很容易标错元素的化学价态。 • 此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态 存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考， 最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些 化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制 的标样进行对比。 • 还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地 进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰结构 进行分析，同样也可以获得化学价态的信息
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挥发性材料
• 对于含有挥发性物质的样品，在样品进 入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 • 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗 等方法。 • 在处理样品时，应该保证样品中的成份 不发生、化学变化。
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污染样品
• 对于表面有油等有机物污染的样品，在进 入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷， 丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用 乙醇清洗掉有机溶剂， • 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及 离子束溅射的方法来清洁样品。 • 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自 然干燥。
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样品的制备
• X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要 求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 • 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待 分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 • 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性 样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样 品的处理。
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离子束溅射技术
• 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 • 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 • 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射 速率和降低每次溅射的时间。 • 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存 在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时， 应注意这种溅射还原效应的影响。 • 此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度 有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出 的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。
荷电的消除
• 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一 种方法彻底消除。 • 表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度 对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品 的相互作用的影响； • 利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电 子到样品表面，中和正电荷。如何控制电 子流密度合适，不产生过中和现象。
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样品的荷电及消除
荷电的产生 • 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品， 经X射线辐照后，其表面会产生一定的 电荷积累，主要是荷正电荷。 • 样品表面荷电相当于给从表面出射的自 由的光电子增加了一定的额外电场, 使 得测得的结合能比正常的要高。
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粉体样品
• 粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接 把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成 薄片，然后再固定在样品台上。 • 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真 空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在 普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 • 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位 和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点 是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
• 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描 程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大 通能，提高信噪比 • 通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电 子的计数率。 • 在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。 对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用 校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为， 当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移， 导致错误判断。
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XPS定性分析
• 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激 发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上 会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出 多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相 近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。 • 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子 的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰 作用很小。
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经验公பைடு நூலகம்计算
• Penn计算式：λ＝EK/α(lnEK+b) b为常数，适合动能大于200eV的光电子 • Seah和Denc h在总结了350多种材料的基础上， 统计出的经验公式。
• Ashley有关聚合物的经验公式 ，M为聚合物重复 单元的摩尔质量；n为重复单元中价电子数目；ρ 为体积密度。适合光电子动能为100-1000eV的范 围
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带有磁性的材料
• 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下， 也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表 面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角， 最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS 谱。 • 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器 头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁 性的样品进入分析室。 • 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方 法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品 一样分析。
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电离过程的影响
• 光电离过程对谱峰强度的影响可以归结 为光电离截面的影响。 • 光电离截面可以通过理论模型进行计算， 一般可以参考理论数据值。 • 虽然光电离截面主要是和元素有关，但 化学环境会对元素的光电离截面产生重 要的影响，这在进行XPS定量分析时必 须考虑化学环境的影响。
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XPS定性分析方法
• 在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。 • 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些 伴峰对元素鉴定的影响。 • 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存 在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 • 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标 记如C1s，Cu2p等。
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离子束溅射技术
• 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的 固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品 表面进行溅射剥离，清洁表面。 • 然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的 深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的 表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可 以获得元素成分沿深度方向的分布图。 • 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的 Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～ 10mm范围，溅射速率范围为0.1 ～50 nm/min。
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XPS定性分析
O 1s
Ti(CN)x/ Al film
谱图解析 标志介绍
Counts [a.u.]
Ti 2p
C 1s
N 1s
Al 2s
元素鉴别
Al 2p
0
600
500
400 300 200 Binding Energy [eV]
100
是高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为Mg K。
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XPS定性分析
• 由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上 不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在 部分轨道的自旋裂分峰，K1,2产生的卫星峰， 以及X射线激发的俄歇峰等。因此，在定性分 析时必须注意。 • 现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经 常会发生标记错误，应加以注意。 • 此外，对于不导电样品，由于荷电效应，经常 会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正 确的结果。
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仪器的影响
•考虑到仪器的各种因素，仪器对XPS谱峰强度的影响A，可 以用上式表达 ； •A0为分析器入口狭缝面积；D（Ek）为检测器效率；T（Ek） 为谱仪分析器透镜的传输效率；Ω0为光电子接收的立体角； α光电子到检测器的出射角。 •由此可见，仪器谱仪参数对XPS峰的强度有很重要的影响， 在进行定量分析时必须考虑。
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Shirley法扣本底
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XPS定量计算方法
理论模型法 • 基于光电子的激发，光电子在固体 中的运动以及光电子的检测等方面 的模型，进行理论计算的方法，误 差在10%。与谱仪结构，操作条件， 样品的污染等密切相关，限制了其 应用。
XPS定性分析依据 • XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类 以及所激发的原子轨道有关。特定元素的 特定轨道产生的光电子能量是固定的，依 据其结合能就可以标定元素； • 从理论上，可以分析除H，He以外的所有 元素，并且是一次全分析，范围非常广。
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XPS定性分析方法
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XPS定量分析
• 影响谱峰强度的因素