第6章 立体化学

CH3
CH3
-
H OH
对映异构
左右手互为镜象
桂林风情
6.2.1 分子的手性、对映异构、对映体
一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。
在立体化学中，不能与自身镜象重合的分子叫手性 分子，而能叠合的叫非手性分子。
-
COOH
COOH
H OH
CH3
CH3
-
H OH
乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们不能 相互叠合，但却互为镜象。乳酸分子是手性分子。
B. 但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时， 将会产生二个不等量的非对映体。
练习6.5 下列(A)、(B)、(C)、(D)四种化合物在哪种情况 是有旋光性的？
CH3 HO H
H OH CH3
(A)
CH3 H OH HO H
CH3
(B)
CH3 H OH H OH
CH3
(C)
CH3 HO H HO H
互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体
一对对映体的构造相同，只是立体结构不同，这种立体异构就叫
对映异构。 -
COOH
COOH
H CH3
OH
H H3C
OH
-
具有相同的熔点、沸点、溶解度、密度、折光率，化学性质也 基本相同（与非手性试剂作用时）。很难用一般的物理或化学 方法区分。
如何判断分子是否具有手性 实物与镜像不能重合
CH
H
H
Cl
CH
HO
H
Cl
CH
HO
CH3
与四个互不相同的基团相连的碳原子叫做不对称碳原
子或叫手性碳原子，通常用*标出手性碳原子
“手性碳”与“手性分子”
A. 含有手性碳的分子不一定是手性分子； B. 手性分子不一定要有手性碳。 C. 分子有无手性只取决于分子有没有对称面、对称
中心或交替对称轴
外消旋体 — 由等量的对映体相混合而成的混合物。 （没有旋光性）
= α T
α
λ
L·C
特定的物理常数
λ--- 钠光源，波长为589nm； T--- 测定温度，单位为℃ α--- 实测的旋光度； L---样品池的长度，单位为dm； c ---为样品的浓度，单位为g•mL-1。
6.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
H
CH
H
H
Cl
COOH
(A)
(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸
COOH H R OH HO R H
COOH
(B)
(2R,3R)-2,3-二羟基丁二酸
COOH HO S H
6.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
6.4.2 构型的表示法
构型的表示法 Fischer 投影式 1.构型的表示法
19世纪下半叶和20世纪之初，在有机化学领域中，德国的 费歇尔发现了苯肼，对糖类、嘌呤类有机化合物的研究取得了 突出的成就，因而荣获1902年的诺贝尔化学奖。
他对科学发展的贡献，归纳起来，主要有以下三个方面， 一、对糖类的研究；二、对嘌呤类化合物的研究；三、对蛋白 质；主要是氨基酸、多肽的研究
手性分子——既没有对称面，又没有对称中心，也没 有4重交替对称轴的分子，都不能与其镜象叠合，都 是手性分子；
对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。
手性分子的一般判断：只要一个分子既没有对称面,又 没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子。
判定下列分子是否具有手性
Cl
H
CC
H
Cl
A
H
H
构型的表示法 — （1）透视式
COOH
C
CH3
H
OH
COOH
C
H
CH3
HO
构型的表示法 — （2）Fischer投影式
COOH
H
CH3
OH
立体结构
COOH
OH
CH3
H
COOH H C OH
CH3
锲形式
COOH HO C H
CH3
COOH
H
OH
CH3 Fischer投影式
手
COOH 性
碳
HO
H原
子
分子具有手性
分子能否与镜像重合
分子的对称性
6.2.2 对称因素
(1) 对称轴(旋转轴)
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋 转360º/n后 (n=正整数)，得到的分子与原来的分子相 同，这条直线就是n重对称轴。
H3C H
H CH3
具有对称轴的分子和手性无关。
C2轴
(2) 对称面(镜面)
设想分子中有一平面，它可以把分子分成互为 镜象的两半，这个平面就是对称面。
H
Cl
Cl
反 Cl
Cl 映
Cl
操 作
Cl
H
H
Ⅰ
Ⅱ
Cl HH
Cl Ⅲ
Ⅰ旋转90º后得Ⅱ，Ⅱ作镜象得Ⅲ。 Ⅲ等于Ⅰ
具有交替对称轴的分子也不具有手性，为非手性分子。
对称轴
对称面
4重 交 替 对 称 轴
6.2.2 手性和对称性
手性与对称性的关系:
非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称 轴的分子；
6.5.1 含有两个不同手性中心化合物的构型异构
COOH
HO
H
Cl
H
COOH
2R, 3R
Ⅰ
COOH
H
OH
H
Cl
COOH
2S, 3S
Ⅱ
COOH
HO
H
H
Cl
COOH
2R, 3S
Ⅲ
COOH
H
OH
Cl
H
COOH
2S, 3R
Ⅳ
非对映体：不互为镜像，不对映的立体异构体。
若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立 体异构。大多数立体异构数目少于 2n这个最大数。
6.5.2 含有两个相同手性中心化合物的构型异构
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
OH HO
H
HO
H
H
OH
H
OH HO
H
COOH
COOH
COOH
COOH
2R, 3R (+)
Ⅰ
2S, 3S (-)
Ⅱ
2R, 3S
Ⅲ=
2S, 3R
Ⅳ
内消旋体：虽有手性碳，但却不是手性分子，没有旋光性
内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同。
H
OH
H
OH
CH2OH
CH 3
D-(-)-乳酸
(2) R / S标记法
逆时针-S
OH
C2H5 H
CH3
R
顺时针-R
OH
CH3 H
C2H5
S
基团排序规则：
1. 根据直接与手性碳相连的原子的原子序数大小排序； 2. 若连接的第一个原子相同，则比较第二个原子； 3. 基团上有重键的把它看成有两个或三个等同的原子； 4. 遇到同位素时，质量数较高的优先。
立体化学的诞生
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
同分异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构
对映异构 光学异构
非对映异构
立体异构体的定义： 分子中的原子相互连接的次序相同，但在空间的排 列方式不同而引起的异构体。
立体化学的任务： 研究分子的三维空间结构（立体结构）及其对化合 物物理性质和化学性质的影响。
CH3CH2
D H
Br H
CH3
CH2CH3
D
H
H
Br
CH3
D H
CH3CH2
Br H
CH3
写出Fischer投影式：
COOH
H
OH
HO
H
CH3
H
H
OH
OH
H
CH3 COOH
H
OH
COOH
OH
CH3
COOH
H
OH
H
OH
CH3
CH3
H
Br
Br
H
CH3
CH3
Br
H
H
Br
CH3
H H3C
H CH3
6.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
COOH
C
Br
H
Cl
S
CH2CH3
C
H
CH3
HC CH3
CH3
R
CH2 HC
C
H
C
H3C C
CH
O
S
判断Fischer投影式的R/S构型(重点)
H CH3
逆时针 S 构型 (最小基团于竖键上)
逆时针 R 构型 (最小基团于横键上)
命名：
CH3
H
2 OH C-2 : OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H
CH3
(D)
(1) (A)单独存在 Yes
(2) (B)单独存在 Yes
(3) (C)单独存在 No
(4) (A)和(B)的等量混合物 No
(5) (A)和(C)的等量混合物 Yes (6) (A)和(B)的不等量混合物 Yes
练习6.6 用R,S-命名法命名酒石酸的三种异构体。
COOH H R OH H S OH
COOH
C
CH3
H
OH
(+)-乳酸 m.p. 53oC []D= +2.6o pKa=3.79(25 oC)
COOH
C
H
CH3
HO
外消旋乳酸
()-乳酸 m.p. 53oC []D= -2.6o pKa=3.83(25 oC)
()-乳酸 m.p. 18oC []D=0 pKa=3.86(25 oC)
S
H
3 OH C-3 : OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
R
CH2CH3
(2S,3R)-2,3-戊二醇
D/L 表示的是“相对构型” R/S 表示的是“绝对构型”
右旋(+)/左旋(-)；R/S；D/L 三者没有关联!
练习6.3 指出下列分子的构型（R或S）P212
6.5 具有2个手性中心的对映异构
反应停灾难 O
N
O
N
Biblioteka Baidu
OO
H
酞胺呱啶酮、沙利度胺
O
O HN
N
OO
有药效
180 o
O
N OO
O N
H
O
N
OO
致畸
O NH
6.2 手性和对称性
观察如下模型将发现： 这两个模型化合物互为实物和镜像，但它们不能重合。 互为对映，称为对映异构体。
OH
CH3CHCOOH
-
COOH
COOH
H OH
6.3 手性分子的性质-光学活性
6.3.2 旋光仪和比旋光度 旋光度 — 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“α” 表示。它与所通过样品的浓度和长度成正比。 比旋光度 —— 在一定温度和波长(通常为钠光灯，波长为589 nm) 条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g / mL时测得的旋光度。
H
CH
H
H
H
CH
H
H
H
CH
H
H
6个对称面
H
CH
H
H
(4) 交替对称轴(旋转反映轴)
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360º/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出 镜象)，如果得到的镜象与原来的分子完全相同，这条直线 就是交替对称轴。
H
Cl
Cl
H
H
Cl Cl
HH
旋转90° H H
第6章 立体化学
第六章 立体化学
6.1 异构体的分类 6.2 手性和对称性 6.3 手性分子的性质-光学活性 6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子的构型 6.5 具有两个中心的对映异构 6.6 脂环化合物的立体异构 6.7 外消旋体的拆分 旋光纯度 6.8 手性中心的产生 6.9 手性合成
6.1 异构体的分类
CH3
总结: Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转，若翻转180o，变成其对映体。 2. 不能在纸面上转动90o，270o，否则变成其对映体。 3. 可以在纸面上转动180o，构型不变。 4. 手性碳上任意两个基团调换偶数次，构型不变；任
意两个基团调换奇数次，构型改变。
写出Fischer投影式：
H3C H
H CH3
具有对称面的分子也不具有手性，为非手性分子。
(3) 对称中心
分子中有一中心点，通过该点所画的直线都有以 等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
COOH
CH3
H
H
H
H
H3C H
H CH3
CH3
COOH
具有对称中心的分子也不具有手性，为非手性分子。
请分析甲烷分子的对称因素
4个C3对称轴 3个C2对称轴
6.3.1 旋光性 旋光性——能使偏振光的振动方向发生旋转的性质； 旋光性物质(或叫光活性物质) ——具有旋光性的物质。
右旋和左旋 —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” —— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”
凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小)；而非手性分子则没有旋光性。
CC
Cl
Cl
B
CH3 CH3
CH3
C
CH3 D
判定下列分子是否具有手性
H
H
CH3 CH3
H3C Cl
OH CHCH3
CH3 OH
练习6.1 下列化合物有无对称面或对称中心 p205
(1)
(2)
(3)
练习6.2 下列化合物有几个手性碳原子？
6.3 手性分子的性质-光学活性
偏振光与旋光性
6.3 手性分子的性质-光学活性
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
COOH
左旋体 ( - )
m.p. 128 oC
COOH
HO
H
HO
H
H
OH
COOH
右旋体 ( +)
128 oC
外消旋体m.p. 155 oC
COOH
H
OH
H
OH
H
OH
COOH
内消旋体
170 oC
COOH
HO
H
H
OH
HO
H
COOH
内消旋体
152 oC
大量的实验事实证明：
A. 一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产 物为外消旋体；
6.4.3 构型的标记法
(1) D / L标记法
CHO
H
OH
CHO
HO
H
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CH2OH
L-(-)-甘油醛
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原
子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例：
CHO
[O]
H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH [H]
COOH
mp (+)-酒石酸 170 oC (-)-酒石酸 170 oC ()-酒石酸 (dl) 206 oC meso-酒石酸 140 oC
[]D(水) +12.0 -12.0 0 0
溶解度(g/100ml) 139 139 20.6 125
pKa1 pKa 2.98 4.23 2.98 4.23 2.96 4.24 3.11 4.80