第9章_核磁共振光谱

等性质子： 分子中具有相同的化学环境的质子， 其化学位移值相同。
不等性质子：分子中处于不同化学环境的质子， 其化学位移值不同。
判断方法： 将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被 取代后得到同一产物或对映异构体，则为等价的。
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CH3 CH3
C
C
Ha以X取代Ha CH3
Hb
CH3
核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。
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1
核自旋:
所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动， 此现象称为核自旋运动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
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H0
核自旋可用自旋量子数（I）表示
2
自旋量子数（I）与原子质量数A和原子序数Z有关：
A、Z均为偶数， I =0
A z
反映了质子周围的化学环境； （2）吸收峰的数目： （用 δ值的个数表示）
说明分子中有几种不等性质子； （3）吸收峰的强度： （用峰面积表示）
反映了各类质子的相对个数； （4）信号的裂分：
可提供相邻碳上不等性质子的数目。
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9.6 核磁共振谱的解析
① 根据分子简式计算不饱和度。 Ω=1+n4+(n3-n1)/2 n4为四价原子数目；n3 三价原子数；n1一价原子数
第九章 核磁共振光谱
Nuclear Magnetic Resonance Spectrum
核磁共振是原子核在吸收电磁波（无线电波）后从 一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级的而产生的波谱。
核磁共振光谱能够反映碳氢骨架连接的方式和状态。 由对这些信息的处理，可以推测有机化合物的分子结构。
1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔)发现了
X
CC
Hb
CH3 CH3
C
C Ha以X取代HbCH3
Hb
CH3
Ha
CC
X
Ha、Hb是等性质子
CH3 Br
C
C
Ha 以X取代HaCH3
Hb
Br
C
C
X Hb
CH3 Br
C
C
Ha以X取代HbCH3
Hb
Br
C
C
Ha X
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Ha、Hb不是等性质子
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9.4.2自旋偶合裂分
受邻近不等性质子自旋的影响而产生的谱线增多的 现象称为自旋偶合裂分。（等性质子不偶合，不裂分）
有些谱线因环境差别很小，在高频仪器上才能分辨出来。
试 样TMS106 0
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9.3.3 影响化学位移的因素
1、诱导效应 （电负性的影响）
（1） δ值随电负性的增加而增大
CH3-C δ=0.9
CH3-N δ=2.3
CH3-Oδ=3.3
（2）质子周围吸电子基越多，影响越大
Cl3C-H δ=7.27
图上就有几组峰
说明该化合 物有几种氢
反映了质子周 围的化学环境
（2）偶合裂分：（ n+1规律）
每组峰可裂分 为n+1重峰
说明相邻碳原子上有n个氢 （有n个不等性质子）
（3）吸收峰面积： 峰的面积比 = 质子数之比
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反映了不同 质子的相对数目
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核磁共振谱图可提供下列结构息： （1）吸收峰的位置： （用 δ值的大小表示）
吸收峰的强度与质子数成正比
在核磁共振中，吸收峰的强度是通过吸收峰的面 积衡量的，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正 比。
峰的面积比 = 积分曲线高度之比 = 质子数之比
质子数越多，吸收峰越强。
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2
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小结： 核磁共振三要素：
（1）化学位移δ： 几个δ值在谱
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9.3.2 化学位移（ chemical shift） 原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的
核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）。
常用的四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。 规定 δ TMS = 0
①只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；
②出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰；
质子）发生偶合给出裂分信号。
（等性质子不偶合，不裂分）
3、邻碳偶合、同碳偶合、远程偶合。
4、偶合常数（J）只与核本身的性质有关，而与外加磁
场无关，代表了磁 核之间相互作用的强弱。
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9.5 峰面积与积分曲线
等性质子在同一磁场强度下跃迁（共振），共振的 质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰就越强，所以:
。
③和卤原子处于邻碳的H，化学位移向低场移动0.5
。
④烯烃上H的化学位移δ=4～5，当烯烃上连有吸电
子基时，其化学位移增加1～2。
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例1
分子式C3H7Cl
5
解：
4
3
2
1
0
①计算不饱和度Ω=0，这是一个饱和氯代烃。
②有三组峰，说明每个碳原子上都有H，化学位 移δ=0.9，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻 位有两个H。
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外磁场越强，能差越大
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如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量 等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能 量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。
E射= hυ （光能与光的频率成正比）
当： E射=△E 时 即： hυ= γhH0/2π
此时：
1HNMR（表示氢原子核磁共振谱）
13CNMR（表示同位素碳原子核磁共振谱）
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9.1 核磁共振产生的基本原理 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁场，磁场
具有方向性，可用磁矩表示。
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H0
5
但在外磁场H0中它的取向分为二种：
1 1
H
H0
Hα 顺磁取向（α）
能级差 △E Hβ 反磁取向（β）
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屏蔽区 δ＝２~３ppm
乙炔质子处于屏蔽区，又sp杂化碳的电负性大，对叁
键质子有一定的去屏蔽效应，总的结果δ＝２~３。
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与乙烯类似，苯环质子处于去屏蔽区，共振信号
移20向20/9低/28 场（=7.27）。
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9.4 自旋偶合与自旋裂分 9.4.1等价质子和不等价质子（P206)
(d)
三重峰 ( t ) 四重峰 ( quart )
五重峰 ( quint ) 多重峰 ( m )
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习题:
指出下列H的裂分峰数
CH C C
H
CH2 C C
H
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CH C C
H
CH2 C CH2
H
H
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9.4.3 偶合常数(J)
自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。
一般用J表示，单位Hz。J=ΔS×ν0 (ν0为仪器固有频率， ΔS为两条谱线化学位移差值)。
Ja
Jba
b
Jab = Jba
邻碳偶合 同碳偶合
远程偶合
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说明：
1、相邻两个不等性质子偶合时，裂分的偶合常数相等。
即 Jab = Jba
2、一个质子只能和化学位移不同的相邻质子（不等性
1∶3 ∶3 ∶1
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分裂的一组峰中各峰相对强度有一定的规律，它
们的峰面积比一般等于二项式（a+b)n 的展开式各系
数之比。
峰相对强度
n
分裂峰数目
O
单峰
峰比例 1
峰形状
1
双峰
1 ：1
2
三峰
1 ：2 ：1
3
四峰
1 ：3 ：3 ：1
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3、邻位上多个质子偶合裂分及n+1规律 如果邻位碳原子上n个质子，裂峰符合二项式(a+b)n
Br Br Br C C C(CH3)3
Ha Hb
C(CH3)3 Ha Hb
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这种相邻碳上不等性质子的相互影响称为自旋 耦合，由偶合产生的裂分称为自旋裂分。
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
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1、被邻近一个质子分裂
Ha无Hb偶合时，出一个单峰；受Hb自旋产生的 感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（α）和 抗磁（β）两种。根据Boltzman分布规则，各占50%。
Cl2CH-H ClCH2-H δ=5.30 δ=3.05
（3）诱导效应距离越远，影响越小 γ
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CH3
1.25
β
CH2
1.69
α
CH2 Br 3.3022
2、 磁的各向异性
去 屏 蔽 区
δ＝4.5~5.9
δ＝9.5~9.7
醛基质子在去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场
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9.2 核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法
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组成：
磁铁、射频发生器、检测器、放大器、
记录仪（放大器）、样品管
E h 2
H0