002.6大气环境化学 -气溶胶化学.大气颗粒物

图 32 煤粉在燃烧过程中的演化和飞灰的形成
三、气溶胶的粒径分布
气溶胶粒径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子大小 的分布情况
气溶胶颗粒物的大小决定它们在大气中传输、寿命 和物理化学性质
气溶胶颗粒物数浓度、化学组成的粒径分布可提供 其来源等信息
(⊿V/ ⊿logDp)体积浓度 (⊿N/ ⊿logDp)粒子数浓度 (⊿S/ ⊿logDp)表面积浓度
五、灰霾
灰霾是指空气中的灰尘、硫酸、硝酸、碳氢化合物 等气溶胶粒子形成的大气混浊现象，使水平能见度 小于10 km 按照我国现行国家标准，能见度低于10 km，相对 湿度小于95%时，排除降水、沙尘暴、扬沙、浮尘 烟雾、吹雪、雪暴等天气现象造成的视程障碍， 就可判断为灰霾
我国灰霾污染主要发生在京津冀、珠江三角洲和 长江三角洲等人口稠密、经济发达的地区
二次气溶胶是由大气中某些污染气体组分(如二 氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物)之间，或它们 与大气正常组分(如氧气)之间通过光化学氧化 或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧化硫 转化成硫酸盐。粒径一般在 0.01～1μm范围
表17 气溶胶全球排放量及来源分配（Dp< 20µm)
来源
排放量/108t·a-1
风沙
0.5~2.5
天 森林火灾
然 海盐粒子
来 火山灰
源
H2S、NH3、NOx、HC 转化
0.01~0.5 3.0
0.25~1.5 3.45~11.0
小计
7.21~18.5
沙石（农业活动）
人 露天燃烧
为
直接排放 来
源
SO2、NOx、HC 转化
小计
总计
0.5~2.5 0.02~1.0 0.1~0.9 1.75~3.35 2.37~7.55 9.58~26.05
气溶胶的天然排放量是人为排放量的两倍多
随着工业的不断发展，气溶胶粒子来源中，人为 源所占比例逐年增加
由天然源和人为源排出的NH3、SO2、NOx、HC 等气体污染物转化成二次气溶胶粒子每年达 5.2~14.35×108 t，约占全球每年排放气溶胶总量 的 54%~71%。其中80%～90%的细粒子是二次 气溶胶，对大气环境质量及人体有很大的影响
颗粒大小的界限很难划分，通常用空气动力 学直径（Dp）描述。
空气动力学等效直径（Dp） 在气流中，如果所研究的颗粒物（任意密度
和形状）与一个单位密度的球形颗粒物的空气 动力学效应相同，则这个球形颗粒物的直径就 定义为所研究颗粒物的Dp。
Dp DgK p o
Dp表示所研究的粒子有相同终端降落 速度的密度为1的球体。
PM2.5～10 2.5～10
PM2.5
≤2.5
烟尘集合体 1mm
燃煤飞灰
矿物颗粒
(邵龙义等，2003)
生物颗粒物
(邵龙义等，2003)
超细颗粒物
(邵龙义等，2003)
Dust Storm Particles
(邵龙义等，2003)
大气中颗粒物质的直径一般为0.001～100μm >10 μm，降尘
（气）
微粒
0.01~1 蒸发、凝聚、升华 影响能见度 等过程，一旦形成
很难再分散
烟（smoke）
固体 微粒
<1 升华、冷凝、 降低能见度，
燃烧过程
影响人体健康
烟雾（smog） 液滴、 <1 固粒
烟炱（soot）
固体 微粒
~0.5
冷凝过程， 降低能见度，
化学反应
影响人体健康
燃烧、升华过 影响人体健康 程、冷凝过程
(液相硫酸雾核) 粒子(液体)
(固体)
气溶胶（物理状态）
固态气溶胶——烟和尘
烟是指燃烧过程产生的或燃烧产生的气体通过转化 形成的粒径小于1μm的粒子；尘是指通过各种碎 裂过程而直接产生的粒径小于1 μm 的固体粒子
液态气溶胶——雾 固液混合态气溶胶——烟雾(smog)
烟雾微粒的粒径一般小于1μm
可吸入颗粒物（Inhalabte Particulates IP） Dp＜10µm 指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用 PM10表示
气溶胶（颗粒物成因）
分散性气溶胶 固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子， 分散在大气中形成的气溶胶
凝聚性气溶胶 由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽) 遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶
2、气溶胶粒子中的有机物
(1) 气溶胶中有机碳和元素碳 大气气溶胶中的有机物按测量方法分为有机碳 (OC)和元素碳(EC)
有机碳是指颗粒有机物中的碳元素 元素碳包括颗粒物中以单质形态存在的碳和少量
高分子量难溶有机物中的碳
(2) 气溶胶中的有机物(particulates organic martter POM)，其粒径一般在0.1～10μm之间，其中 大部分是2μm以下的细粒子
四大灰霾区
广州灰霾
弥漫在城市群上空、混浊的具有严重危害 的混合气溶胶
灰霾 不是尘,不是雾，“不阴不阳的灰天”
灰霾形成的因素
水平方向静风现象的增多 不利于大气污染物向城区外围稀释扩散，并容易在 城区内积累高浓度污染物
垂直方向的逆温现象 逆温可导致污染物停留，不能及时稀释扩散
悬浮颗粒物的增加 随着工业的发展，机动车辆的增多，污染物排放和 城市悬浮物大量增加，直接导致大气能见度降低
上海市
苏州市
气溶胶污染比较严重
2006年4月17日
2006年4月17日 北京沙尘暴
混混合合气气溶溶胶胶
渤海
一、气溶胶的定义和分类
气溶胶(aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散 在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的 动力学直径为0.003～100μm的液滴或固态粒子
由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因而 它们不像气态分子那样服从气体分子运动规律， 但也不会受地心引力作用而沉降，具有胶体的 性质
以颗粒物形式直接排入大气的一次有机物，如 植物蜡、树脂、长链烃等
由人为和生物排放挥发性有机物转化生成的多官 能团氧化态有机物，即二次有机气溶胶(SOA)
气溶胶粒子中有机物种类很多，其中烃类—烷烃、 烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分，还含有亚 硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等 其浓度从ng/m3到mg/m3的量级，且因地而异
nm
PM2.5 PM10 100 m m 1 m m 10 m m
Whitby的三模态模型
<0.05μm, 爱根核模(aitken) 0.05μm≤Dp≤2μm, 积聚模(accumulation mode) >2μm，粗粒子模(coarse particle mode)
热蒸汽 冷凝
Dg—几何直径， K—形状系数 (球形K=1.0) ρp—忽略了浮力效应的粒密度 ρo—参考密度（ρo=1g/cm3）
大气颗粒物按粒径大小分类：
① 飘尘：D＜10μm能在大气中长期飘浮的悬浮物质，如煤 烟、烟气、雾等。
② 降尘：D＞30μm的粒子，靠重力作用可在短时间内降到 地面的。
总悬浮颗粒物(TSP)：D(粒径)在100μm以下，其中多数在 10μm以下，是分散在大气中的各种粒子的总称。
二氧化硫转化成硫酸或硫酸盐气溶胶
(1) 二氧化硫气体的氧化过程
hν
SO2(g) O2, H2O H2SO4(g) (2) 气相中的成核过程
H2SO4(g) + H2O(g)
m H2SO4.nH2O
(液相硫酸雾核)
(3) 粒子成长过程
mH2SO4·nH2O + H2SO4
其它气体 硫酸盐粒子
固体微粒
气溶胶（粒径）
总悬浮颗粒物 (total suspended particulates, TSP)，用标准大容量颗粒采样器(流量在1.1～1.7 m3/min)在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量
飘尘 可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘， 其粒径小于10 μm的微粒
降尘 粒径大于10 μm，由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒
分散体系：溶液、胶体和粗分散系统。 气溶胶，固溶胶和液溶胶。 大气环境是一个气溶胶系统，习惯上称为
颗粒物。
大气颗粒物是大气的一个组分。 大气颗粒物参与大气降水过程。 在清洁大气中，大气颗粒物很少而且无
毒；在污染大气中，大气颗粒物也属于 一种污染，并且其中大部分有毒。 大气颗粒物是大气中一些污染物的载体 或反应床。
大气颗粒物分类
中文名称
英文名称
缩写
粒径/µm
总悬浮颗粒物 total suspended particulates
TSP
各种粒径
可吸入粒子 粗粒子 细粒子
inhalable particles coarse particulate matter
fine particulate matter
IP
≤10
气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。 气体经过化学反应，向粒子转化过 程从动力学角度 上分为四个阶段
均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中 在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大 通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉
降(雨除和冲刷)过程而清除
一次颗粒物 凝聚
链状聚合物
气体向低挥发性 蒸汽化学转化
蒸汽
均相成核 冷凝核成长
凝聚
液滴
凝聚
凝聚
雨除 冲刷
风砂排放物 海盐溅沫 火山灰 植物颗粒
沉降作用
1E-3
0.01
爱根核模
0.1
1
粒径, μm
积聚模
细粒子
10
100
粗模 粗粒子
图34 气溶胶的粒径分布及来源和汇 (引自Whitby and Cantrel l, 1976)
四、气溶胶粒子的化学组成
1、气溶胶粒子中的离子成分
水溶性离子是气溶胶的重要化学组分
(1) 硫酸及硫酸盐气溶胶粒子
(2)
NH3 + HNO3
NH4NO3
(3) 其它水溶性离子组分
Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等 城市大气中硫酸铵和硝酸铵，是细粒子极为重要
的组成部分，也是城市大气二次污染的标志物
霾（haze） 液滴、 <1 固粒
凝聚过程、 化学反应
湿度小时有吸水 性，其他同烟
引自唐孝炎《大气环境化学》（第二版），2006
二、气溶胶的源与汇
气溶胶粒子的来源 天然源 人为源
气溶胶粒子
一次气溶胶是由污染源释放到大气中直接造成 污染的ห้องสมุดไป่ตู้粒物，如土壤粒子、海盐粒子、燃烧 烟尘等，大部分粒径在2μm以上
表126- 气溶胶形态及其主要形成特征
形 态 分散质 粒径/μm 形成特征
轻雾（mist） 水滴
>40 雾化、冷凝过程
主要效应 净化空气
浓雾（fog） 液滴
粉尘（dust）
固体 粒子
<10 雾化、蒸发、凝结 降低能见度，
和凝聚过程
影响人体健康
>1 机械粉碎，扬尘， 能形成水核 煤燃烧
烟尘（fume）固、液
3、气溶胶粒子中的微量元素
气溶胶粒子中的元素达70余种，其中Cl、Br和I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶 粒子中分别占总量的2%、3.5%和17.0%
Cl-主要分布在粗模范围，地壳元素如Si、Fe、 Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti一般以氧化物的形式 存在于粗模中；Zn、Cd、Ni 、Cu、Pb和S等元 素则大部分存在于细粒子中
气溶胶化学 大气颗粒物
1990年代以后，大气化学研究的重点 气溶胶的源和汇 气溶胶颗粒组分及形成机制 大气化学过程 气溶胶传输模式 健康效应
——当今大气化学最前沿的研究领域
大气颗粒物
气溶胶aerosol体系: 大气是由各种固体或液体微
粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体 系。
颗粒数
表面积
Dp，μm
图33 气溶胶的粒径分布
质量或体积
大气中各种颗粒物的粒径范围
可吸入颗粒物 PM2.5
纳米级超细粉
风沙
地面扬尘
H2 O2 CO CO2 SO2等气体分子
人呼吸道中沉积的颗粒
香烟等烟雾
内燃机烟炱
燃烧升华后的凝结微粒 面粉，煤粉等 静电除尘后的粉煤灰,冶炼灰等 海风携带盐
病毒
细菌
预混火焰的烟炱
能够依其自身重力作用降落到地面 <10 μm，飘尘
大气中可较长时间飘游
不同粒径颗粒物的沉沉降降对速于去度除空
气中的大粒子是
一个有效的途径
颗粒直径（mm）
沉降速度（cm/s）
到达地面的时间
0.1
8×10-5
13－98a
1
4×10-3
2－13a
10
0.3
4－9h
100
30
3－18min
大气颗粒物的粒度
可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通过 呼吸过程而进入呼吸道的粒子, 国际标准化组织 (ISO)建议将IP定为粒径DP≤10 μm的粒子
细粒子或PM2.5 气溶胶粒子可分为细粒子(DP≤2.5 μm)和粗粒子 (DP≥2.5 μm)两大类
PM2.5是指粒径DP≤2.5 μm颗粒物的质量浓度