循环伏安法与线性扫描伏安法

循环伏安法

原理：

循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。

循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），

一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作

电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。

对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－在电极上还原，反应为：

Fe(CN)63－＋e-→Fe(CN)64－

得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为：Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－

得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故

称为循环伏安法。

应用领域：

循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。

图2 氧化还原cv曲线图图1 cv图中电势~时间关系

如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为

图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3

Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图3的CV图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，见图3，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值

实验方法：

氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：

（1）选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。

（2）配好电解液，接好电极测定回路。

（3）通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。

（4）定好电位测定幅度和扫描速度。

（5）进行测定。

以一定条件下Fe(CN)63-/4-体系为例：

1.工作电极预处理：

金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮。

2. 溶液配制

3.循环伏安法测量

(1)电化学分析系统，选择循环伏安法。

(2).设置实验参数：

灵敏度：20μA 初始电位：＋0.600 V

滤波参数：10Hz 终止电位：－0.200V

放大倍数：1 扫描1.0 mV

循环次数：1 扫描速度按实验要求选择。

(3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，

除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl参比电极。夹好电极夹。以50mV/S的扫描速度记录循环伏安图并存盘。

(4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5 mV/S、10mV/S、

20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。

数据处理：

1. 列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（E pa ,E pc,ΔE p, i pa, i pc）。

2. 绘制Fe(CN)63-/4-的i pc和i pa与相应浓度C的关系曲线；绘制i pc和i pa与相应υ1/2的关系曲线。

3.求算Fe(CN)63-/4-电极反应的n和E0ˊ。

对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时

i p.a / i p.c ≈1

在循环伏安法中，阳极峰电流iPa，阴极峰电流i PC，阳极峰电势E Pa，阴极峰电势E PC，以及i pa/i pc ,ΔEp(E pa- E pc)是最为重要的参数。

对于一个可逆过程：ΔEp = E Pa - E PC≈（57~63）/n mV (25℃)

一般情况下, ΔEP约为58/n mV (25℃)

正向扫描的峰电流ip为：i p = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C

式中各参数的意义为：

i p：峰电流（安培）；n：电子转移数；A：电极面积（cm2）；D ：扩散系数（cm2/s）；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从ip的表达式看：ip与υ1/2和C都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。

标准电极电势为：E0 =( E Pa+E Pc)/2

所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。

表1 可逆性的判据

可逆体系循环伏安法特点：

1.i P与本体溶液浓度C成正比。

2.i P与v1/2成正比，扫描速度越快，流过的i P越大。和使用汞电极的极谱分析法中

的极限电流i P相比，i P≈8.7v1/2 i l 。所以当v=1V/s时，用循环伏安法可以得到大约大十倍左右的电流值。

3.E P与v和C无关，是一定值，偏离E1/2仅28.50/n[mV]。

4.i P与电极的面积A和扩散系数的平方根D1/2成正比。

5.i P与反应电子系数n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中i正比于n）

非可逆体系的循环伏安法特点：