含铜废水回收

高濃度含銅廢水資材化處理技術之探討

吳俊毅1陳偉聖1蕭庭哲2胡紹華3蔡敏行4

1國立成功大學資源再生及管理研究中心暨永續環境科技研究中心研究助理

國立成功大學資源工程學系博士生

2國立成功大學資源再生及管理研究中心暨永續環境科技研究中心助理研究員

3大漢技術學院環境資源管理學系副教授

4國立成功大學資源工程學系研究教授暨台灣資源再生協會理事長

摘 要

本處理技術係在提供一種高濃度含銅廢水資材化處理方法，主要是將高濃度含銅重金屬廢水加入鹼性浸漬槽中進行攪拌，並適當地添加氯化鐵並控制三價鐵離子與銅離子之莫耳比以及維持溶液pH值在高鹼環境下，進行第一階段礦化反應，待反應完成後，再適當地添加氯化亞鐵並控制二價鐵離子與銅離子之莫耳比並維持溶液初始pH值仍在高鹼環境下，進行第二階段磁化反應，待反應完成後，可利用磁性分選進行固液分離；如此，不僅濾液中銅離子濃度可以符合放流水排放標準，且固體產物中銅離子溶出濃度也符合TCLP毒性特性溶出試驗標準，降低業者的處理負荷及對於環境的危害；此外，由於固體產物具有磁性及銅金屬離子均勻分佈特性可作為磁性材料、塗(顏)料、觸媒與吸收劑等資材化再利用。

關鍵詞：含銅廢水、礦化、磁化、鐵氧磁體、資材化

壹、前言

傳統上含銅重金屬廢水大都以化學混凝沈降法處理，其程序為在含銅廢水中先加入多元氯化鋁(PAC)或硫酸亞鐵(FeSO4)等混凝藥劑後，此溶液中的pH值大約在2～3左右，再快混添加氫氧化鈉提高溶液中pH值至鹼性範圍為6～9間，使其形成不溶性金屬氫氧化物，如圖1金屬氫氧化物中溶液中平衡常數(c Ksp)與pH安定領域圖所示，化學式如式(1)所示，與廢水達到分離效果。

Cu(OH)2(S) Cu2++2OH--------------(1) K=10-20.4

資源與環境學術研討會, 2007, 花蓮

圖1 金屬氫氧化物中溶液中平衡常數(c K sp)與pH安定領域圖由於業者為達較快速又明顯的沈降分離效果，故一般皆添加高分子凝集劑(polymer)進行處理。其中，上澄液雖符合放流水排放標準，分析結果如表1所示，然而後續經板框式壓濾機固液分離之後所產生固體產物(污泥餅)，因無法通過TCLP溶出試驗仍視為有害事業廢棄物，分析結果如表2所示，因此業者必須委託清除處理污泥，遂造成龐大的處理負擔。

其次，針對重金屬廢水處理尚可利用濕法冶金法中鐵氧磁體技術(1)-(4)，然現行之鐵氧磁體法仍無法妥善處理含銅濃度超過100 mg/L之重金屬廢水。由於鐵氧磁體法處理含銅廢水程序，在廢水中先加入硫酸亞鐵等二價鐵藥劑後，此時溶液中的pH值大約在2～3，再緩慢加入氫氧化鈉提高溶液中pH值為10.0以上，再進行攪拌、加熱與曝氣等操作步驟，然而在鹼性領域的氧化過程中因溶液中氧化銅(CuO)的迅速形成，成為Fe(OH)2(氫氧化亞鐵)之成長晶核，而促進Fe(OH)2之晶相成長。另一方面，由於CuO之存在也促成Jahn-Teller效應，遂使Fe(OH)2和H2O分子所形成的八面體配位結構之對稱性受到嚴重扭曲，而降低其晶格穩定性(5)。另外如表2分析結果所示，檢視經鐵氧磁體法處理後的固體產物中以TCLP試驗之銅離子溶出濃度皆超過法規標準，顯示溶液中的銅離子大部分仍未進入鐵氧磁體的結晶構造內而以氧化銅晶相存在，由此可知氧化銅在酸性環境中不安定，容易被酸所溶解的特性，造成固體產物在TCLP溶出試驗中銅離子大量溶出的主要原因，因此以鐵氧磁體法處理高濃度含銅廢水所產生之固體廢棄物仍視為有害事業廢棄物。

貳、處理技術

將高濃度含銅廢水(以銅離子為主的重金屬廢水中，銅離子濃度範圍為100~24,000mg/L)先進行礦化處理後，使其具有特定的礦物組成，再藉由後續的磁化技術，將產物具有磁性以利後續固液分離與固體產物資材化再利用，經由礦化與磁化

高濃度含銅廢水資材化處理技術之探討的二階段反應後，其濾液可循環至原處理流程再利用，減少氫氧化鈉添加量或經調整後予以放流；固體產物符合TCLP溶出試驗，有效降低有害重金屬污泥對環境的衝擊，且資材化再生產品因具有磁性、銅金屬離子均勻分佈特性與吸收特性，可應用於磁性材料、塗(顏)料、觸媒與吸收劑等資材化再利用途徑(6)-(7)。

本技術主要目的在提供將高濃度含銅廢水先進行礦化處理後，達到無害化之初始目標，再藉由磁化技術，將產物具有磁性以利後續固液分離與產物資材化再利用，經由礦化與磁化的二階段反應後，其過濾液與固體產物之分析結果如表1與表2所示，由表1中發現含銅廢水經由本技術處理後，其過濾液中重金屬濃度皆符合放流水排放標準，濾液可回原處理流程再利用以減少氫氧化鈉添加量或經調整後予以放流。此外，藥劑為使用回收廢酸製成的氯化鐵與氯化亞鐵再生產品，進而達到再生產品應用於廢水處理的循環型資源化目標，因此本技術實為兼顧污染防治之高濃度含銅廢水處理技術及資材化再利用。

經由以上說明可知，本技術具有以下優點：

1.本技術所提供的資材化處理方法，突破傳統利用化學混凝沈降法處理廢水所產生的含銅污泥為有害事業廢棄物之困境，且將廢水中銅離子處理濃度提昇24,000mg/L，遠勝於傳統化學混凝沈降法與鐵氧磁體法操作處理量的負荷達數倍至數十倍以上。因此，不但為資材化產物，將原本有害事業廢棄物委託處理費用大幅降低至一般事業廢棄物委託處理費用，由目前一噸至少12,000元降至2,000元左右，大幅節省業者的處理負荷，且在技術處理量上更大幅提昇，可因應生產流程(製程中)突來飇高的重金屬廢水濃度，極具實際應用價值。

2.本技術所提供的資材化處理方法，突破傳統上利用鐵氧磁體無法處理含銅廢水而導致固體物中銅離子溶出濃度無法符合TCLP標準之缺點。

3.本技術可解決目前國內氯化鐵與氯化亞鐵等再生產品生產過剩而苦無出路之困境。不僅降低因高濃度含銅廢水處理所產生重金屬污泥的環境危害，且達到再生產品應用於廢水處理的循環型資源化目標。

4.本技術由於資材化再生產品因具有磁性與吸收特性，可應用於磁性材料、塗(顏)料、觸媒與吸收劑等資材化再利用途徑。

參、處理流程說明

本技術將高濃度含銅廢水利用濕式冶金處理方式，以低溫礦化處理及磁化技術以產生資材化之固體產物，首先將高濃度含銅重金屬廢水導入鹼性浸漬槽中(如：氫氧化鈉溶液)同時進行攪拌，並適當添加氫氧化鈉維持溶液pH值大於12.5以上，再添加三價鐵溶液(藥劑型式如：氯化鐵FeCl3、硫酸鐵Fe2(SO4)3、硝酸鐵Fe(NO3)3、碳酸鐵Fe2(CO3)3等)控制溶液中三價鐵離子與銅離子之莫耳比大於2以上，以及適當添