第九章_聚合物的流变性

一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
d
2 p
R3
w
Kwn
K
[
(3n 4n
1)w
]n
P R 4Q ww
3n 4n
1
w
3
2L R w m 3 3n 1 k
w 4
4n k0
又因为：
lg w lg K n lg w
Q d a
w w
2 p
4 lg 1 lg1 2 lg2
所以有：
w
4Q
R3
d
2 p
R3
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正
式中n——非牛顿指数
3n 1 n
w w
m 3 3n 1
4k
m
4n
k k0
n
K K[( 4n ) ] w
w
w
பைடு நூலகம்
所以有： lg w lg K n lg w
非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
a
w w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.3 旋转粘度计
第二牛顿区：
lim
lim
a
强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值
lliimm a
熔融指数(MI)：塑料工业 细管中的流出量
li恒ma 定T、P，单位时间熔体从毛
门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的
阻力 MI1003+4
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
P R2
[1 (
r
)2 ]
4L
4L
R
Q
R
v(r)2rdr
R P (R2 r 2 )2rdr R4P
0
0 4L
8L
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速w
从前面的式子可得管壁Q 表4 dp2 观 切变速率w 与体积流量Q的关系：
w
4Q R3
聚合物熔体的形变可分为：回复形变和粘性流动产生的形变 ➢ 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形 变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松 弛了； ➢ 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形 变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小； ➢ 聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为 分子量大熔体粘度大，松弛时间长 ，弹性形变松弛得慢；分子 量 分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显 著.
影响聚合物熔体弹性的因素
（4）流道的几何形状 流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布
情况的不同，发生高弹湍流 毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少
（5）其它 长支链支化程度增加，熔体弹性增大 如入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性
9.3 聚合物熔体的弹性表现
9.3.1 可回复的切形变
在 lgτ ~lg 曲线Ⅱ区上，取一点lgη ，从该点发一条45°直 线，交横轴得到截距，做出lgη~lg 曲线 ↑时，ηa↓ 切力变稀现象 当低时，高分子链缠结状态流动，ηo 高 ↑，高分子链解缠，再重建，为ηa 很大，全部解缠，不再重建，η∞ 低，恒定
刚性分子下降幅度小，如：PC 柔性分子下降幅度大
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性
N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
（1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体
宾汉方程：σ-σy = η
（2）胀塑性流体 （切力增稠）
（1） 剪切速率 剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太
快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP
影响聚合物熔体弹性的因素
（2）温度 温度升高，高分子的松弛时间τ变小，故熔体弹性减小 τ = τoe∆E/RT
（3）分子量及分子量分布 ➢分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显 τ = η /G ➢ 当分子量大，熔体粘度高，即η高，τ相应变大，弹性效应 明显 ➢ 当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，τ大， 弹性效应明显
由幂律定律导出：lgτ = lgk+nlg n：斜率
流动曲线可分为三个区域：
第 当一↑牛时顿，区n：<1ηo： →0时的粘度
缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区
ηa=б/ 当↑时，ηa↓ 切力变稀
在σ作用下，发生构象变化，解缠，ηa
随 ↑而↓
图9－7 聚合物熔体和溶液 的朴实流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来. 机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱； 机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
9.3 聚合物熔体的弹性表现
9.3.2 动态粘度
以正弦震动为例，将切应力和切应变用复数表示：
(t) ˆeit
(t ) ˆei(t )
(t) ˆeit
切变速率可表示为： (t) ˆei(t )
(t) d (t) / dt ieit
it
(t) d (t) / dt ie
(t) (t)
ei(t ) ieit
ˆ ei ( )
ˆ i
1
ˆ (sin ˆ
i cos )
若动态粘度定义不变，则由于时间同相位的组分，也有落后90度
相位的组分，需用复数来表示，即：
(t) (t)
ei(t ) ieit
(ˆ ) ei ˆ i
1
ˆ (sin ˆ
i cos )
9.3.3 法向应力效应 包轴效应 韦森堡效应 现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液 受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成 相当厚的包轴层
幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 log ((TTg)) lolgimaT10li1m8..686a((TTTT00))
n < 1 假塑性流体
表观粘度：0
n > 1 胀塑性流体
非牛顿流体ηa=k n-1
不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏
零切粘度：
0
lim
0
a
lim 0
9.2.2 影响因素及分子解释
9.2.2.1 分子结构与熔体结构
刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布
当低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的
分布宽的，长分子链相对较多，易缠结
当 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的 当 高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀
旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式
在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙 中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和 角频率，即可求得切应力和切变速率：
(r)
M
2r 2L
(r) A / r2
r—圆柱状液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数
9.2.2 影响因素及分子解释
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（1）与温度的关系
T>Tf：满足Arrehnius方程： η = Ae∆Eη/RT ∆Eη——粘流活化能
分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温 敏性高聚物
加工时，控温为主 如：PMMA
分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大
加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM
T<Tf：WLF方程 ：
(8T.8)6(T Tg ) 10(T1.g6) (T Tg )
(T ) log
(Tg )
log aT
8.86(T T0 ) 101.6 (T T0 )
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（2）剪切速率对粘度的影响
第 九 章 聚 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律：τ = η
牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（3）粘度与剪切应力σ的关系 与剪切速率γ的影响类似
（4）静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，
熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型
(1) Rouse模型
Rouse模型认为： ➢ 聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯 统计的完全柔性重复单元所组成； ➢ 每一重复单元受三种类型力的M作c 用：
9.1.2 非牛顿流体
与时间有关的流体:
(4) 触变性流体
维持恒定的所需的σ随t的
增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
(5) 流凝性流体：
维持恒定的 所需的σ
随t的增长而减少
如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差 所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：
r2 P 2rL
r2 P 2rL
则： P r
2L
w
P R 2L
2R
d
2 p
L
F
dp——活塞杆的直径， w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速w
首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
2PLR w
P R v(r) wP (R2
2L
4L
r2)
P R2 [1 ( r )2 ]
4L
R
接着计算线速度v的分布和体积流率Q: Q
R
v(r)2rdr
0
R 0
4PLw(wR2
r 2 )2rdr
R4P 8L
v(r)
w
P R 2L
4Q R3
P (R r ) 2 2
a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比； b.同一分子中，相邻重复单元引起的力 c.布朗运动的无规作用力
Rouse理论不能用于分子量大于M 粘度的任何
c
的聚合物熔体，也不能预测切
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型
(2) 管子及蛇形模型 对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.2 共混 可采用混合对数法来计算共混物的粘度：
lg 1 lg 1 2 lg 2
共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况： ➢ 加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度 ➢ 不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型 （即分散形式）有关