PVDF(聚偏氟乙烯)树脂T-1的结构和性能

PVDF(聚偏氟乙烯)树脂T-1的结构和性能

在外户外建筑涂料中，PVDF（聚偏氟乙烯）涂料被公认为是最好的超耐候涂料之一，很多顶级写字楼，豪华商业建筑，大型机场，重污染环境等，以及各地的地标性建筑都选用PVDF涂料来装饰防护，这都取决于PVDF树脂的超耐候性能，而树脂的超耐候性能又与其自身的结构和特性相关。

本文就万豪的PVDF T-1树脂的结构和性能与涂料的关联性，以及与国外竞争同类产品的试验对比来进行阐述。

万豪前身为常熟新华树脂厂，在内蒙建立了年产能力达到2000吨的新工厂内蒙古万豪氟化工有限公司，并在今年八月成功试车开产，届时万豪将成为国内市场上最主要的PVDF树脂供应商之一。随着全球市场对PVDF树脂的需求量的不断扩大，及国内PVDF涂料用树脂需求的不断成熟和迅速扩大，作为新兴的PVDF树脂的专业制造商，万豪经过大量的技术研发和不断的工艺革新，推出了 PVDF T-1 树脂，此树脂专用于涂料中，下面我们就PVDF树脂特性及PVDF T-1树脂各项性能的分析对比，具体的与诸位做一些探讨与交流。

PVDF 树脂具有的特点：

具有很高的抗张强度和耐冲击强度，具有优良的耐磨性，刚度和柔韧性；

具有很好的热稳定性；

具有极好的耐紫外线和核辐射；

具有很好的电性能和阻燃性能；

具有很好的耐化学性能、耐渗透性极佳；

具有极高的纯度、耐霉菌性能

1. PVDF T-1 的分子结构

1.1 致密交替的序列结构和超强的化学键能

PVDF树脂中含氟基团和不含氟基团的交替规则排列及超强的C-F键，是PVDF涂料杰出耐候性的最主要内在原因。这已经得到国内外氟涂料专业人事的认可。

在PVDF的分子结构中，含氟的基团CF 2 和不含氟的基团CH 2 高度交替排列，而且其含氟基团和不含氟基团是单个碳原子级别的基团，这样的交替排列实际上是最为致密的交替排列。 由于聚合工艺的原因，PVDF分子结构中的CF 2 和CH 2 基团实际上不能做到绝对的交替排列。PVDF分子结构中存在所谓的“头-尾”结构，即-CH 2 - CF 2 -CH 2 - CF 2 -；“头-头”结构，即- CF 2 -CH 2 -CH 2 - CF 2 -；“尾-尾”结构，即-CH 2 - CF 2 - CF 2 -CH 2 -。这就是PVDF所谓的序列结构。

其中，“头-尾”结构就是交替结构。

表1 PVDF树脂的“头-尾”结构含量

% 国外产品A 国外产品B PVDF T-1

交替结构的含量89-92 88-91 90

PVDF T-1 树脂的分子序列结构与国外产品一致。

1.2 高氟含量

PVDF的理论氟含量59.37%，万豪PVDF T-1实测氟含量在59.0~59.4%之间。 PVDF与颜料之间的润湿性较差，与基材附着力也很差，因此，在配制PVDF涂料时，需要添加丙烯酸树脂以改善上述不足。通常，控制配方中PVDF树脂与丙烯酸树脂的重量比例为7:3以保证漆膜的超耐候性能以及其他性能的平衡，因此PVDF涂料的成膜物质的实际氟含量约为42%，如此高的氟含量也是保证PVDF T-1涂料优异耐候性的一个主要原因。

2. PVDF T-1 树脂的特性

PVDF涂料的严格的配制工艺、良好的施工性能和颜色稳定性以及优异的户外性能，与PVDF树脂本身的结构与性能有着直接的关系，下面我们就结构和性能各个方面对万豪PVDF T-1全面的评估分析。

2.1 PVDFT-1 树脂颗粒的构造

在PVDF的生产过程中，先是偏氟乙烯VDF通过聚合形成PVDF，PVDF分子聚集成颗粒，该颗粒在聚合阶段形成，称为“初级粒子”；聚合形成的含有PVDF粒子的水乳液通过凝聚-洗涤-干燥工艺后，PVDF初级粒子聚集在一起，通过进一步的气流粉碎工艺，形成较小的PVDF 颗粒，该颗粒由PVDF初级粒子聚集形成，称为“次级粒子”。 由于初级粒子之间存在很强的引力，PVDF树脂在分散或研磨配制涂料时，PVDF颗粒不可能解聚到初级粒子，但是其次级粒子能够进一步解聚变小。因此，PVDF颗粒的初级粒子可以认为是分散或研磨的极限，而次级粒子的大小则主要影响分散或研磨的难度。

初级粒子和次级粒子对分散或研磨的影响如表3

表3 初级粒子和次级粒子对分散或研磨的影响

初级粒子 次级粒子分散或研磨

小 小 容易达到目标细度

小 大 能够达到目标细度，但时间较长

较大，但适度 小 容易达到目标细度

较大，但适度 大 能够达到目标细度，但时间较长

太大 小 达不到目标细度

太大 大 达不到目标细度

PVDF树脂颗粒的构造，除了影响分散或研磨外，还对涂料粘度、涂膜的流平与光泽有影响。一般而言，PVDF树脂颗粒小，则单位体积涂料中的PVDF颗粒数量多，有利于涂料粘度的提高。在高温成膜过程中，小的颗粒容易溶解并流平，有利于涂膜的平整度与光泽度的提高。

尽管PVDF树脂颗粒小有利于涂料的配制与涂膜性能，但是，一味追求PVDF树脂颗粒小，也会存在生产成本高、PVDF树脂产品体积大、储运成本高等缺陷。而且，随着粒径的减小，粒子之间的相互引力会显著升高，PVDF树脂颗粒的次级粒子的尺寸并不会随之显著减小，从而使得在涂料配制与施工过程中并不能体现出相应的效果。因此，适当的初级粒子和次级粒子构造，才是PVDF涂料对树脂颗粒的要求。

2.2 PVDF T-1 树脂的分子量及其分布

PVDF树脂的分子量主要影响PVDF涂料的粘度、光泽度。

若PVDF树脂分子量太小，PVDF在分散或研磨过程中会部分溶解，涂料粘度大幅度升高，不利于高PVDF固含量涂料的配制，情况严重时，甚至会导致涂料配制失败。即使能够勉强配制出PVDF涂料，也不利于施工，不利于涂膜质量。因此，作为涂料用PVDF树脂，其分子量往往不能太低。

在适当的分子量范围内，较小的分子量，往往会有利于涂膜光泽度的提高；反之，较高的分子量，往往使得涂膜光泽度偏低。其原因主要在于较小分子量的PVDF树脂，在高温成膜时，更容易溶解与流平，而较高分子量的PVDF树脂不易溶解与流平。 PVDF树脂有分子量大小不同的的分子构成，存在所谓的分子量分布，因此，分子量分布也需要控制在一定的范围内，否则，小分子量PVDF分子的存在，会严重影响PVDF涂料的配制、施工与涂膜质量。

采用二甲基甲酰胺作为溶剂，PS为标样，通过凝胶色谱（GPC）法，可以对PVDF树脂进行分子量及其分布的分析。Mn为相对数均分子量，Mw为相对重均分子量，Mw/Mn为分子量分布系数。由于GPC的分子量数据为相对于PS标样的分子量数据。不同的溶剂、不同的仪器、不同的PS标样均会导致GPC分子量数据出现大的差异。因此，GPC分子量数据必须在相同的溶剂、仪器、PS标样等条件下，才能进行比较。

表4 PVDF T-1树脂的分子量及分布

样品（万） Mn Mw Mw/Mn

国外样品A 16.21 37.78 2.331

国外样品B 13.99 35.84 2.561

PVDF T-1 15.44 37.73 2.444

注：Mn为相对数均分子量，Mw为相对重均分子量，Mw/Mn为分子量分布系数

从试验测得的分子量及分布数据中可以看出，PVDF T-1的分量及分布与国外的同类产品非常接近，介于他们之间。

2.3 PVDF T-1 树脂的杂质

作为建筑涂料，配色是非常关键的环节，其中颜色的均匀是最主要的要求之一。作为成膜材料，PVDF在涂料配制、施工、成膜过程中，任何颜色的变化，均会影响最终涂膜颜色的均匀性。因此，PVDF在高温成膜过程中的色变情况需要严加控制。

通常，影响PVDF高温色变的最主要因素是杂质。在PVDF树脂生产过程中，设备管道、去离子水、引发剂、凝聚剂等均有可能在PVDF树脂中引入金属离子。由于金属离子，尤其是过渡金属离子，对PVDF的分解和色变（主要是黄变）有明显的催化促进作用，对PVDF树脂中金属离子含量的控制非常重要。

表5 PVDF树脂中的金属离子杂质分析（ppm）

杂质 国外样品A 国外样品B PVDF T-1

K,Na,Ca,Fe等 135 65 74

从检测的数据看得出，PVDF T-1树脂中杂质含量与国外同类产品类似，介于他们之间。