第25章 芳环上的取代反应

H3C
O2N
苯：硝基甲苯＝1:27 硝基甲苯＝
一取代苯在取代反应中(一取代 总速率常数: 一取代苯在取代反应中 一取代)总速率常数: 一取代
k
C6H5R =
2 kO-R +2 km-R + kP-R
一取代产物的比例与速率常有关数 速率常有关数： 生成 O、m、P一取代产物的比例与速率常有关数： H
C Z C H 标准 -I
规则： 规则： 1. 同周期的原子： 同周期的原子： 电负性： 电负性：
C
Z +I
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 同族的原子： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 相同的原子： 不饱和度越大，
E
5、定位规律
G E
+
G E
+
G
+
G
E E
G = -CF3
CF 3
E H + +
CF 3
CF 3 E H +
E H
C F3 + E H
C F3 + H E
C F3
CF3
+ H
C F3 +
E
+
E
H
C F3 E H +
E H
1）邻对位定位基 ----致活作用 ） 致活作用; 致活作用 -----Ⅰ类定位基中 –X有致钝作用 Ⅰ类定位基中, 有致钝作用
OMe D D D
OMe Br D D
NO 2 D
D
+
D Br D D
kH / kD=1
kH / kD=1.O5
NO2 T T T HNO3/H2SO4 T T T
NO2 T NO2 T
kH / kT ＜1～2
T
H Me3C CMe3 Br2 CMe3 Me3C
Br CMe3 -H k2 CMe3 Me3C
O2N OHSO2 O
O2N O SO2-
Von Richter 重排
反应中有氮气放出，2-硝基萘生成1-萘甲酸， 而1-萘甲睛不行，所以提出下列的机理。
２、消除-加成机理 消除 加成机理 实验事实
OMe Cl NaNH 2-NH 3 NH 2 OMe
59％ 59％
OMe
OMe NaNH2-NH3 Br
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
共轭效应： 共轭效应：
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会 分子中任何一个原子周围电子云密度变化， 引起其它部分的电子云密度的改变
δ δ δ δ
Y CH CH CH CH2
共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 结构特征：
δ
单、重键交替
取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或 取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或
电子效应 取代基效应 场效应
诱导效应 共轭效应
(σ， π) ， ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 空间传递
位阻效应） 空间效应 （位阻效应） 电子效应 因取代基而导致共用电子对沿σ键转移的结果。 因取代基而导致共用电子对沿 键转移的结果。 键转移的结果 O O O2N CH2 C O H > CH3 C O H
HCN
O δ δ δ C C C H
NC C C C OH H 共轭体系中所有原子共平面
OH
δ δ δ
P-π共轭。 共轭。 结果： 结果：
O R C OH
-OH的O、P-位碳原子上 OH的 带有部分的负电荷。 带有部分的负电荷。
O R C O+ H
传递方式:π电子转移 用弧形箭头表示 传递方式 电子转移(用弧形箭头表示 电子转移 用弧形箭头表示) 相对强度： 相对强度：
诱导效应 (Inductive effect)
C C
Z
C
δ δ
δ
C
δ δ
δ
δ
Cl Cl Cl
C C
结构特征： 单、双、叁键 结构特征： 传递方式： 、 键 传递方式：σ、π键
C C
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 诱导效应的相对强度： 取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties)
6、分速率系数 P596 苯分子中， 苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个 位置相 一元取代比较，起取代反应的相对速率， 一元取代比较，起取代反应的相对速率，
;
称这一位置的分速率系数。 称这一位置的分速率系数。(f0
fm
f p)
C H3
o:m:p=58.1:3.7:38.2
N O2 H N O 3 +( C H 3 C O )2 O
碘的亲电进攻能力最弱，只能进攻强活化芳环
可逆) 3、磺化反应 (可逆) 除水、苯过量 有利于正 除水、苯过量,有利于正 稀酸、 反应 稀酸、加热有利于
+ SO3
E +
H SO3-
逆反应； 逆反应；
SO 3H + H 2 SO 4 (10% SO 3 ) + H 2O
SO3+ H+
NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2
NO2 Cl
NO2 HO
Cl
NO2
NUHO NO2
( -OH )
NO2 Cl
NO2
NO2
HO
NO2
NU- = -OH
-NH2 -OR
-NHC6H5
1、加成-取代机理 加成Y
Y
(SNAr=SN2)
Y Nu Y Nu
Nu
+
O
Nu
N
+
O
O
N
+
N
O
O +
O
O
N
+
O
Nu
+ Y
O
N
+Baidu Nhomakorabea
O
Meisenheimer J, 络合物，
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
2）间位定位基 ----Ⅱ类定位基致钝作用 ----Ⅱ类定位基致钝作用 致钝
__+
NR3 __ CR O
NO2 __ COOH
__
__
CF3 __CCl3 __ COOR
__
CN
__
SO3H
__
CHO
邻对位定位基 (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π键 ； 含有未共用电子对的原子与芳环形成大 含有π电子的基团， 烯基、苯基…… (2) 含有π电子的基团，如：烯基、苯基…… 给电子效应的基团 诱导效应或超共轭效应） 基团（ (3) 给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应） 烷基…… 如:烷基…… 间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 带正点荷的原子或强的吸电子基， -CF3
NHAc
NO2 HNO3-H2SO4
60℃ ℃
95℃ ℃
CHO
NO2
CHO
发烟 HNO3-H2SO 4
NO2
2、卤化反应
NH2 Br Br Br2 BNS NH2 NH2 NH2 Br
+
Br
Br
COCH2Br Br2 ,AlCl3(cat)
COCH3 Br2,AlCl3
COCH3
Br
溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4、付氏烃化
CH3 CH3 AlCl3
C(CH3)3
+
CHCH2Cl
?
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+
CH3 CH3
烃基化产物容易产生重排，因此在不同的反应条件 下可以得到不同的产物。
避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃
σ-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar这种机理称:Ar-SE
1、σ-络合物寿命很短，一般条件下用光谱法测不 络合物寿命很短， 出来． 出来． 2、本位进攻 亲电试剂进攻苯环带取得基的Ｃ． 亲电试剂进攻苯环带取得基的Ｃ． 进攻苯环带取得基的
亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的Ｃ，也可以 亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的Ｃ，也可以 Ｃ， 进攻苯环带取得基的Ｃ． 进攻苯环带取得基的Ｃ．
OMe O2N NO2 MeOK
MeO OMe O2N NO2
NO2
O
N
OK
大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基 团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5是差别不大。
与SNAr有关的人名反应 Ar有关的人名反应
Smiles重排 Smiles重排
O2N SO2 OH
O2N SO2 O
2 kO - R O：% = kC H R
6 5
k =
m：% =
km - R k
C6H R 5
p：% =
2kP-R kC H R
6 5
f 0=
k0-R kH
fm=
km-R kH
fp=
kp-R kH
二、亲电取代在有机合成在的应用
1、硝化反应
NO2 Meo NHAc HNO3-H2O Meo
NO2 HNO3-H2SO4
重氮盐的分解 SN1
自由基链式反应 SRN1
链引发
链增长
SN(ANRORC)机理 (ANRORC)机理 ANRORC=addition nucleophile ring opening ring closing
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), 为吸电子基团时－ X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 为供电子基团时－ (+C).
一、芳环上的亲电取代 一、芳环上的亲电取代
sp2 + E
+
sp3 H
sp2 -H
k1
K-1 k2
k+ 2
E
+
E
> k1 ， K-1
OMe N a N H 2- N H 3
58％ 58％
NH2
OMe
OMe
+
N H2
Br
50％ 50％
50％ 50％ N H 2
Cl
*
KNH2-NH 3
NH 2
*
48%
+
*
52%
NH 2
Cl H
NH 2
+ NH 3 + Cl
Cl H
NH2
+ NH3 + Cl
+
NH2
H-NH2
+
NH2
NH2
苯炔的结构
NO2+
X
Y
NO2
X
NO2
H
Y
NO2 HNO3,AC2O
NO2
+
+
NO2 NO2
+
OAC
3、π -络合物
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
π -络合物寿命很短 络合物寿命很短
4、动力学同位数效应 P593
OMe D D Br 2 D D
NO 2 D D HNO 3 /H 2 SO 4 D D D D D NO 2 D
第二十五章 芳环上的取代反应
1. 亲电取代反应 2. 亲核取代反应
取代基效应
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
反应的本质：旧键的断裂， 反应的本质：旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65 分子中其它部分产生的影响. 分子中其它部分产生的影响
CHO
+ CO + HCl
AlCl3 CuCl
•芳环上有强吸电子基，不能发生反应。 芳环上有强吸电子基，不能发生反应。 芳环上有强吸电子基
Vilsmeier-Haack反应 Vilsmeier-Haack反应
由于其亲电进攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化。
三、芳环上的亲核取代反应
1、加成-取代机理(SNAr) 加成-取代机理(S
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
C C C C C C C C
C C C N C C
O C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
多卤代烷用作烃化剂生成多环芳烃
5、付氏酰化
酸酐的话需要2倍以上，如果是用酸，那么三氯化铝 催化剂需要3倍以上，所以一般是使用HF，硫酸等 催化剂
O + O O AlCl3 CCH2CH2COOH O
[H]
(CH2)3CO2H (H3PO4)n O
6、甲酰化反应
(加特曼-科赫反应) 加特曼-科赫反应)
Br CMe3
+
CMe3
kH/ kD=3.6
位阻决定反应速率． 位阻决定反应速率．
吸电子基 给电子基 2. 定位效应
G
N+R3 NO2 COOH X ...
O- COO- CH3 CH3CH2 ...
G E E
+ +
G
+
G
E
理论上： 理论上：
o m p=2 2 1
o+p=40%+20%=60% m=40%