第25章 芳环上的取代反应
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
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第25章芳环上的取代反应
一、选择题
1．下列化合物，与HBr起S N l反应的速率最慢的是（）。
[清华大学2006研]
【答案】（D）
2．反应的产物是（）。
[武汉大学2002研]
【答案】（A）
【解析】喹啉的亲核取代反应主要发生在C2上。
二、填空题
1．比较下列各组化合物亲电取代反应活性。
[浙江大学2004研]
【答案】亲电取代反应活性：（A）＞（C）＞（B）
【解析】吡咯分子中环内每个碳原子提供1个p电子、氮原子提供2个p电子，组成大π键，氮原子的给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，故吡咯中电子云密度比苯高；而吡啶分子中氮原子上的孤对电子没有参与大π键，氮原子的吸电子诱导效应大于给电子的共轭效应，故吡啶环内的电子云密度比苯低。
2．排出下列各化合物在亲电取代反应中的活性大小次序：。
[清华大学1999研、大连理工大学2003研]
【答案】亲电取代反应活性：（C）＞（B）＞（A）＞D）
【解析】呋喃、噻吩电子云密度比苯高，相对而言，氧的给电子共轭效应比硫强，故呋喃的电子云密度比噻吩高，更易发生亲电取代反应，而吡啶中由于氮的电负性比碳强，故吡啶环上的电子云密度比苯低，其亲电取代反应活性不如苯。
芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题：
—— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？
以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。
ortho-
CH 3 E H
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
SO3
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3)
—— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
芳环上的取代卤化
5
3.2.2 卤化反应动力学
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类 型
氯化
磺化
硝化
k1/k2
8.5
103～104 105～107
6
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔） 叫做氯化深度。
7
3.2.3 氯化重要实例
氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备
8
3.2.3.1氯化反应的主要影响因素
原料纯度 （1）水份：＜0.04％
Cl Cl
Cl
Cl
SO2NH2
20
二苯脲法 O
NH2
NH2
C NH
O
NH2
C NH
O
NH2
C NH
Cl
Cl Cl
Cl
SO3H
SO3H
NH2
Cl
Cl
NH2
Cl
Cl
SO3H
SO3H
SO3H
21
环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法
O
H
H
O
Cl
Cl
H H
H H
Cl H
Cl H
H H
HH
H H
HH
NH
Cl
Cl
Cl H
Cl2, AlCl3
CCl4 氯化
HO
Cl
Cl
C(CH3)3
HO
第五章 芳环上的取代反应
E H
反应进程
硝化反应：
HNO3
2H2SO4 HNO3
+ NO2
H2SO4
+
NO2
2HSO4
H3O
NO2+
NO2 H
卤代反应：
R + Br2 FeBr3 Br R
机理：
Br2 + FeBr3
Br Br
δ
δ
FeBr3
OH NO2
2)H3O+
Cl
o NO2 1)Na2CO3,H2O,100 C
OH NO2
2)H3O+ NO2 NO2
反应活性：
Cl O2N NO2 NO2
Cl NO2 + NH3
Cl
Cl NO2
Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
NO2
NH2 NO2
NO2
NO2
（二） 消除－加成反应机理 (苯炔机理) OCH3 Br OCH3 NaNH2 NH2 OCH3 NH 2
NH2 Cl HBr, H2O, NaNO2 10oC
CH3
+ N2Br Cl CuBr, HBr
CH3
Br Cl
Sandmeyer反应
NH2 HCl,H2O,NaNO2 0~5oC
N2Cl KI
+
-
I
Schiemann反应：
NH2 HBF4, NaNO2 CH3
NH2 HCl, H2O, NaNO2
Chapter 5
芳环上的取代反应
+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
芳香族化合物的取代反应
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
芳环上的取代卤化
溶剂
为了使反应在均相体系中 进行，通常需要加入适量 的溶剂，如二氯甲烷、氯 仿等。
原料与试剂的相互作用
原料与卤素试剂的相互作用
01
在催化剂的作用下，卤素试剂与芳烃发生亲电取代反应，生成
卤代芳烃。
原料与催化剂的相互作用
02
催化剂能够降低反应的活化能，促进卤素试剂与芳烃的反应。
原料与溶剂的相互作用
03
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芳环取代卤化反应概述
定义与分类
定义
芳环上的取代卤化是指卤素原子 取代芳环上的氢原子或其他基团 的化学反应。
分类
根据反应条件和卤素种类的不同 ，芳环上的取代卤化可分为亲电 取代卤化、亲核取代卤化和自由 基取代卤化等类型。
反应机理及特点
反应机理
亲电取代卤化是通过亲电试剂（如卤素单质或卤化氢）攻击芳环上的电子云，形成σ-络合物后进一步发生取 代反应；亲核取代卤化则是通过亲核试剂（如卤化物的负离子）攻击芳环上的正电荷中心，形成过渡态后发 生取代反应；自由基取代卤化则是通过自由基引发剂引发芳环上的自由基反应，进而与卤素发生取代反应。
重要性
芳环上的取代卤化是有机合成中一类重要的反应，可以构建含有卤素原子的有机化合物，进一步丰富有机化合物 的种类和性质。同时，通过取代卤化反应可以实现对有机化合物分子结构的修饰和改造，从而得到具有特定功能 和性质的有机化合物。
PART 02
芳环取代卤化反应原料及 试剂
REPORTING
WENKU DESIGN
了理论支持。
未来发展趋势预测
随着环保意识的提高，未来芳环 取代卤化反应将更加注重绿色合 成方法的发展，减少对环境的影
精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集
技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。
2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要的单元反应有。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。
6、天然气的主要成分是。
根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。
一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。
3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。
4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。
5、对精细化学品的定义进行释义。
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
精细有机合成技术：芳环上的取代卤化
苯在间歇氯化时的产物组成变化
• 在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时，一氯化速 度r1比二氯化速度r2大842倍；当苯中氯苯含量为73.5% （质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二 氯苯的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和 多氯化物。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
➢下图为苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串 反应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成 氯苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生 成二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加 快，在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。 如氯苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的 阶段。
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精细有机合成技术 邹静
芳环上的取代卤化
Contents
目
录
1
2
反应历程 催化剂的选择
反应动力学特征 3
芳环上的取代卤化
1．反应历程
芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为：
ArH＋X2 → ArX＋HX
• 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的亲电 质点是卤正离子（X＋）。反应时，X＋首先对芳环发生 亲电进攻，生成σ-络合物，然后脱去质子，得到环上取 代卤化产物。例如，苯的氯化：
• 除了金属卤化物外,有时也采用硫酸或碘作催化剂，这些 催化剂也能使Cl2转化为Cl＋。
3. 反应动力学特征
➢芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先得到 的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程 度较高的产物。以苯的取代氯化为例：
• 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k1/k2=10），实验证明，在卤化反应中，随 着反应生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速 度也发生较大的变化。
芳环上的磺化取代
芳环上的取代磺化一、磺化反应的历程及动力学磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ；Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。
在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。
磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。
磺化也是连串反应，但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。
因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。
例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。
芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。
首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。
反应历程如下：研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。
用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率。
采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可如下表示。
当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝ｋ′ＳＯ3［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4 ＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4 ＋］＝ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。
当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。
芳环取代中的定位规律
芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。
在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。
在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。
电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。
对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。
而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。
空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。
如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。
在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。
总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。
- 1 -。
第八章 芳环上的取代反应
（4）溶剂效应的影响 亲电取代反应通常在极性或非极性溶剂中 完成，溶剂效应对取代苯的邻对位比例有 一定的影响。 如取代苯在硝基烷中的氯代反应，得到大 量的对位异构体，因为氯化试剂与溶剂结 合后阻碍了在邻位上的进攻。
（5）螯合作用
当环上的取代基与亲电试剂发生络合时，通常发 生邻位取代。 如1-苯基-2-甲氧基乙烷在CH3CN中用N2O5硝化 比用混酸硝化有较高的邻对位比。邻位产物较多 的原因是因为通过螯合作用实现的。
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。
如苯甲酸和对氯苯甲酸的电离常数分别是 6.25×10-5和10×10-6,则 σ= lg(10×10-6/6.25×10-5）=0.204 如将氯变为硝基，对硝基苯甲酸： σ=0.78 当Ka> K0a时， lg(Ka/K0a)>0，σ为正值； 当Ka<K0a时， lg(Ka/K0a)<0，σ为负值。 当取代基是H时，即苯甲酸，σ为0。
常见的邻对位定位基有：-O-，-NR2，-NHR， -NH2，-OH，-OR，-NHCOR，-OCOR，SR，-R，-Ar，-COO-。 间位定对基有：-N+R3，-NO2，-CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2， -CCl3，-N+H3。
邻对位定位基无论是诱导效应还是共轭效 应的作用方向是否一致（如甲基相同， OH-相反，+C>-I），总的结果是供电子基； 间位定位基为吸电子基（如硝基）。 卤素是一类特殊的取代基，它们是使苯环 发生钝化，但是邻对位定位基，这是因为 卤苯在发生亲电取代反应时，动态的共轭 效应起主导作用。
当Ka> K0a时，说明取代基的存在有利于酸的离 解，该取代基是一个吸电基。 当Ka> K0a时，说明取代基是吸电基时，σ为正值； 反之，取代基是供电基时，σ为负值。 无论σ值是正还是负，其绝对值越大，说明取代 基效应越强。 若知道某一取代基的σ值后，可以判断该取代基 的性质及其影响程度。 由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
芳环的反应
Br Br
第二十四页，讲稿共四十二页哦
三、多环芳烃的亲电取代反应
For Naphthalene ---- the electrophile attack at the α- position
Why? Please think it out by yourself.
(suggestion: for both α-attack and β-attack,
第十三页，讲稿共四十二页哦
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
• 1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2
CH 3 Faster than
nitration of bezene
ortho-
NO 2 para-
Br
Br
HNO 3
NO 2
ortho-
Br
NO 2 para-
关于芳环的反应
第一页，讲稿共四十二页哦
一、芳环的亲电取代反应及机制
• Mechanism: • ---- Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯
环的pi-键，形成碳正离子 • ---- Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发
生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去 一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结 构，结果是取代反应。
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
EH CH 3 E H
particularly stable CH 3
EH CH 3 E H
CH 3
EH CH 3 E H 第十六页，讲稿共四十二页哦
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
芳环上的取代氯化反应
芳环上的取代氯化反应
芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应，用于在芳环分子
的位置上引入氯原子。
该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物，经过催化剂的作用，氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。
在常见的芳环取代氯化反应中，常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等，催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。
反应过程中，氯化剂首先被还原为氯离子，然后与芳环化合物发
生取代反应。
反应中，催化剂起到催化作用，降低了反应的活化能。
催化剂通常通过与氯离子形成络合物，加快了反应速率。
反
应的基本机理是亲电取代机理，即氯离子通过亲电攻击芳环化合物，将氯原子引入到芳环位置上。
芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。
通常，在适当的溶剂中进行反应，并控制反应温度和反应时间，以
获得较好的产率和选择性。
通过芳环取代氯化反应，可以在芳环化合物的分子结构上引入氯
原子，改变其物化性质以及反应性质。
此外，芳环取代氯化反应
还可用于合成具有特定结构的有机化合物，如取代基含有氯原子
的药物、杀虫剂等。
芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应，能够在芳环化合
物的位置上引入氯原子。
该反应需要适当的氯化剂和催化剂，同
时在合适的条件下进行，以获得较好的反应产率和选择性。
芳香亲核取代反应
芳香亲核取代反应氟原子与Sp2碳原子的p-π排斥作用，使氟代芬芳化合物易被亲核试剂进攻进而发生取代反应。
而且氟原子的吸电子诱导效应(－Iσ)使得该碳原子更易受亲核试剂的进攻。
尤其是一个芳环化合物假如带有如硝基或氰基等吸电子取代基时，则其邻、对位的氟原子即使在十分温柔的反应条件下也极易经过一个共振稳定的Meisenheimer协作物中间体而被各种亲核试剂所取代(图式2.46)。
卤素被亲核取代的难易挨次为F C1 Br I，正巧与脂肪族亲核取代中的挨次相反。
图式2.46 芬芳氟化物的亲核取代，该反应经由一个共振稳定的Meisenheimer协作物中间体资料来源：V. Reiffenrath, 1998，未发表的工作即使没有吸电子基团(－M)存在，芬芳氟化物的氟原子也可被取代。
它们被取代的趋势随芳环中氟原子数的增强而增强。
而全氟芳环化合物如、可以和各种不同的亲核试剂发生反应(图式2.47)。
图式2.47 的氟原子所有被亲核取代。
反应得以顺当举行的驱动力来自于苯硫酚阴离子的强亲核性以及生成具有较高晶格能的NaF(上)，或通过生成挥发性的Me3SiF除去竞争的亲核性氟离子(下) 与烃类化合物化学类似，全氟芳环化合物中其次个氟原子被取代时也具有高度的区域挑选性(图式2.48)。
对而言，其次个被取代的氟原子一定发生在第一个取代基的对位。
对于也有相同的趋向。
图式2.48 全氟芬芳化合物的氟原子被分步亲核取代的区域挑选性对此种挑选性可以归结为如下几个缘由。
生成的带有负电荷的加成物中间体(和芬芳族化合物亲电取代反应中的∑-复合物相类似)必需相对稳定。
这个稳定化作用应当来自于剩余氟原子的共同诱导作用的结果。
而且这种诱导作用必需克服sP2-杂化的碳原子和与之相连的氟原子之间剧烈的p-π二排斥所引起的去稳定作用，而当亲核进攻在取代基的邻、对位时这种诱导稳定作用表现得最为显然。
邻位氟原子对亲核取代所生成的带负电荷中间体(图式2.41)具有最大的稳定作用，第二是间位，对位氟原子的稳定化作用最小(图式2.49)。
芳香族亲核取代反应PPT教案
NN Me
NN
NO O
第26页/共37页
(3)按苯炔机理进行的亲核取代反应
对于一取代
Cl
NH3
NH2
NH2
对于二取代
Z
Z
X
Z
Z
X
Z
Z
Z
X 第27页/共37页
形成苯炔: Z=吸电子基, 有助于脱掉邻位氢， Z=给电子基, 有利 于脱掉对位氢。 形成碳负离子中间体: Z=吸电子的，则负电荷距取代基比较近的碳负离子 比较稳定。
第28页/共37页
第29页/共37页
18.2.2 离去基团影响
某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，
如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。
OH
OH, 100℃
NO2
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2 ,100℃ NH3 C2H5OH
CH3O , CH3OH
NH2 NO2
OCH3
典型的反应
第3页/共37页
在芳香族化合物和脂肪族化合物中碳原子轨道杂 化的情况不同， 因而C芳-X键和C脂-X键的性质很 不一样。在sp2杂化形成的分子轨道中s轨道的比 例比较大， 在sp3杂化轨道中s轨道的比例比较小， 因而在Csp2 -X键中碳原子对价电子的吸引力比在 Csp3-X键中碳原于对价电子的吸引力强。从而芳 香族亲核取代反应没有脂肪族亲核取代反应那么 容易发生。再有，如果离去基团的中心原子对来 共用电子对，则P-共轭使得C-X键更加牢固。
NO2
P-CH3-C6H4-SNa
NO2 S C6H4 CH2 P
Cl
第31页/共37页 NO2
离去基团离去能力的大致次序是: F> NO2 > OTs > SOC6H5 > Cl , Br , I, > N3 > NR3 > OR , OAr , SR, SO2R , NH2 18.2.3 亲核试剂的影响
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1. 亲电取代反应 2. 亲核取代反应
取代基效应
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
反应的本质：旧键的断裂， 反应的本质：旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65 分子中其它部分产生的影响. 分子中其它部分产生的影响
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
C C C C C C C C
C C C N C C
O C C C H
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
诱导效应 (Inductive effect)
C C
Z
C
δ δ
δ
C
δ δ
δ
δ
Cl Cl Cl
C C
结构特征： 单、双、叁键 结构特征： 传递方式： 、 键 传递方式：σ、π键
C C
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 诱导效应的相对强度： 取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties)
NO2 Cl
NO2 HO
Cl
NO2
NUHO NO2
( -OH )
NO2 Cl
NO2
NO2
HO
NO2
NU- = -OH
-NH2 -OR
-NHC6H5
1、加成-取代机理 加成Y
Y
(SNAr=SN2)
Y Nu Y Nu
Nu
+
O
Nu
N
+
O
O
N
+
N
O
O +
O
O
N
+
O
Nu
+ Y
O
N
+
O
Meisenheimer J, 络合物，
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
2）间位定位基 ----Ⅱ类定位基致钝作用 ----Ⅱ类定位基致钝作用 致钝
__+
NR3 __ CR O
NO2 __ COOH
__
__
CF3 __CCl3 __ COOR
பைடு நூலகம்
__
CN
__
SO3H
__
CHO
邻对位定位基 (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大π键 ； 含有未共用电子对的原子与芳环形成大 含有π电子的基团， 烯基、苯基…… (2) 含有π电子的基团，如：烯基、苯基…… 给电子效应的基团 诱导效应或超共轭效应） 基团（ (3) 给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应） 烷基…… 如:烷基…… 间位定位基 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 带正点荷的原子或强的吸电子基， -CF3
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
共轭效应： 共轭效应：
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会 分子中任何一个原子周围电子云密度变化， 引起其它部分的电子云密度的改变
δ δ δ δ
Y CH CH CH CH2
共轭效应不受传递距离的影响 结构特征： 结构特征：
δ
单、重键交替
NHCOCH3 浓H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
4、付氏烃化
CH3 CH3 AlCl3
C(CH3)3
+
CHCH2Cl
?
CH2CHCH(CH3)2 OH
H+
CH3 CH3
烃基化产物容易产生重排，因此在不同的反应条件 下可以得到不同的产物。
避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃
OMe N a N H 2- N H 3
58％ 58％
NH2
OMe
OMe
+
N H2
Br
50％ 50％
50％ 50％ N H 2
Cl
*
KNH2-NH 3
NH 2
*
48%
+
*
52%
NH 2
Cl H
NH 2
+ NH 3 + Cl
Cl H
NH2
+ NH3 + Cl
+
NH2
H-NH2
+
NH2
NH2
苯炔的结构
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), 为吸电子基团时－ X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 为供电子基团时－ (+C).
一、芳环上的亲电取代 一、芳环上的亲电取代
sp2 + E
+
sp3 H
sp2 -H
k1
K-1 k2
k+ 2
E
+
E
> k1 ， K-1
Br CMe3
+
CMe3
kH/ kD=3.6
位阻决定反应速率． 位阻决定反应速率．
吸电子基 给电子基 2. 定位效应
G
N+R3 NO2 COOH X ...
O- COO- CH3 CH3CH2 ...
G E E
+ +
G
+
G
E
理论上： 理论上：
o m p=2 2 1
o+p=40%+20%=60% m=40%
HCN
O δ δ δ C C C H
NC C C C OH H 共轭体系中所有原子共平面
OH
δ δ δ
P-π共轭。 共轭。 结果： 结果：
O R C OH
-OH的O、P-位碳原子上 OH的 带有部分的负电荷。 带有部分的负电荷。
O R C O+ H
传递方式:π电子转移 用弧形箭头表示 传递方式 电子转移(用弧形箭头表示 电子转移 用弧形箭头表示) 相对强度： 相对强度：
6、分速率系数 P596 苯分子中， 苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个 位置相 一元取代比较，起取代反应的相对速率， 一元取代比较，起取代反应的相对速率，
;
称这一位置的分速率系数。 称这一位置的分速率系数。(f0
fm
f p)
C H3
o:m:p=58.1:3.7:38.2
N O2 H N O 3 +( C H 3 C O )2 O
NHAc
NO2 HNO3-H2SO4
60℃ ℃
95℃ ℃
CHO
NO2
CHO
发烟 HNO3-H2SO 4
NO2
2、卤化反应
NH2 Br Br Br2 BNS NH2 NH2 NH2 Br
+
Br
Br
COCH2Br Br2 ,AlCl3(cat)
COCH3 Br2,AlCl3
COCH3
Br
溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果
取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或 取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或
电子效应 取代基效应 场效应
诱导效应 共轭效应
(σ， π) ， ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 空间传递
位阻效应） 空间效应 （位阻效应） 电子效应 因取代基而导致共用电子对沿σ键转移的结果。 因取代基而导致共用电子对沿 键转移的结果。 键转移的结果 O O O2N CH2 C O H > CH3 C O H
E
5、定位规律
G E
+
G E
+
G
+
G
E E
G = -CF3
CF 3
E H + +
CF 3
CF 3 E H +
E H
C F3 + E H
C F3 + H E
C F3
CF3
+ H
C F3 +
E
+
E
H
C F3 E H +
E H
1）邻对位定位基 ----致活作用 ） 致活作用; 致活作用 -----Ⅰ类定位基中 –X有致钝作用 Ⅰ类定位基中, 有致钝作用
OMe O2N NO2 MeOK
MeO OMe O2N NO2
NO2
O
N
OK
大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基 团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5是差别不大。
与SNAr有关的人名反应 Ar有关的人名反应
Smiles重排 Smiles重排
O2N SO2 OH
O2N SO2 O
OMe D D D
OMe Br D D
NO 2 D
D
+
D Br D D
kH / kD=1
kH / kD=1.O5
NO2 T T T HNO3/H2SO4 T T T