第六章 制碱工业(二)

原料来源
循环物质 优缺点
CO2
NH3
CO2
NaCl
优点： 1、原料（食盐和石灰石）便宜； 2、产品纯碱的纯度高； 3、副产品氨和二氧化碳都可以回收 循环使用； 4、制造步骤简单，适合于大规模生 产。 缺点： 1、 NaCl利用率低 2、生成用途不大的CaCl2
优点：1、提高了NaCl利用率 2、产生了有用的化工原料和 肥料 NH4Cl
工，来源广泛和使用寿命长等特点。
（1）对阳极材料的要求 A 具有较强的耐化学腐蚀性； B 对氯的过电压低，导电性能良好； C 机械强度高且易于加工； D 电极材料来源广泛； E 电极使用寿命长。
(2)逆料流程
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将盐析结晶器的结晶借助于晶浆泵或气升设备送回冷析结晶器的
晶床中，而产品全部从冷析结晶器中取出。半母液 则由冷析结晶器
溢流到盐析结晶器中，经加盐再析结晶，因此结晶须经过两个结晶 器，停留时间较长，故加盐量可以接近饱和。
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
(2)逆料流程 优点：
索氏制碱法的流程图:（氨碱法）
饱 和 食 盐 水 过滤 沉淀
NaHCO3
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煅烧 CO2(循环使用） Na2CO3产品 NH3(循环使用）
Ca(OH)
2
通 NH3
氨 洗涤 盐 通 水 CO2
煅烧 CO 2
滤液
NH4Cl、NaCl
废液CaCl2、NaCl
石灰石 CaO Ca(OH)2石灰乳
6.4.1 隔膜法电解
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隔膜法是在阳极与阴极之间设置种多孔渗透性隔膜，把阴、阳 极产物隔开。当输入直流电进行电解后，食盐水溶液中的部分氯离 子在阳极上失去电子生成氯气并逸出。阳极溶液中剩下的钠离子随
溶液一同向阴极迁移，流入阴极的电解液，溶液中所剩的氢氧根离
子与钠离子形成碱溶液。
6.4.1 隔膜法电解
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3.阳极淀粉碘化钾试纸变蓝，有刺激性气味的气体，分析应是Cl2。 电解的总化学反应方程式： 电解 2NaCl＋2H2O === H2↑＋Cl2↑＋2NaOH 上述装置的弱点： 1.H2和Cl2 混合不安全
2.Cl2会和NaOH反应，使得到的NaOH不纯
电解饱和食盐水反应原理
（1）电极反应： 阴极：2H+ + 2e → H2↑ 阳极：2C1- - 2e→Cl2↑ 总反应： 2NaCl + 2H2O→Cl2↑ + H2↑+ 2NaOH （2）电极副反应 ①阳极室及阳极上的副反应 Cl2 + H2O ＝HCl + HClO NaOH + HClO = NaClO + H2O
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NaClO3 + 6[H] ＝ NaCl + 3H2O
电解法制烧碱的特点：
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电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点。
①能耗高 电解法生产烧碱的主要能耗是电能，其耗电量仅次于电解法
生产铝。 ②氯与碱的平衡 电解法制烧碱所得到的烧碱与氯气的产品的质量比恒 定为1:0.88，但一个国家或地区对烧碱和氯气的需求量，是随着化工产品生 产的变化而变化的。 ③腐蚀和污染严重

2e H2
Cl2O H2O HClO HCl
(2)阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯酸与盐酸反应:
2NaOH HCl NaCl H2O
NaOH HClO NaClO H2O
2. 隔膜法电解原理
当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时,又可能发生下列反应:
电解饱和食盐水反应原理
实验步骤：
1、按装置图安装好仪器。
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2、向U型管中注入饱和食盐水。
3、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液，把湿润的 淀粉碘化钾试纸分别放在阴阳两极试管口
上方。
4、接通电源。
电解饱和食盐水反应原理
实验现象及结论：
1.两极均产生气体。 2.阴极区附近溶液出现红色，有碱生成。
NaClO H2 NaCl H2O
2. 隔膜法电解原理
(4)在阳极附近OH- 离子浓度升高后, OH-在阳极放电:
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4OH- O2 +2H2O + 4e
(5)盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离子浓度局部降低时,硫酸根 会放电而释放氧气:
1 SO +H2O SO + O 2 +2H + + 2e 2
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2HClO NaClO NaClO3 2HCl
次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气:
3 6ClO +6OH 2ClO +4Cl + O2 +6e 2
3 -
(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通过隔膜进入阴极室,被 阴极上产生的新生态[H]还原为氯化钠:
24 24
总之,电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品Cl2、H2和NaOH， 还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低了产品Cl2和NaOH的纯度，而 且增大了电能消耗。
2. 隔膜法电解原理
减少副反应发生通常采取的措施： （1）采用经过精制的饱和食盐水溶液； （2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度；
1. 电极反应与副反应
隔膜法电解制碱原理 食盐水溶液中，主要存在四种离子：Na+、Cl-、H+、OH-。 石墨或涂 RuO2-TiO2阳 极 铁阴极 阳极上：
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4OH 4e 2H2O O2
2Cl 2e Cl2
阴极上：
2H2O 2e H2 2OH
侯氏制碱法的流程图（联合制碱法）
补充：芒硝制碱
直接用芒硝取代氯化钠，采用联碱法生产纯碱同时副产硫酸铵
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Na 2SO4 +2NH3 +2H 2O=2NaHCO3 +(NH4 )2SO4 2NaHCO3 Na 2 CO3 CO2 H2 O
与传统的联碱法比较，采用芒硝制碱时对设备的腐蚀低，副产硫酸 铵价值高于氯化铵。并且可以采用产品质量更好，操作更简便的热法联 碱工艺，因此从建设投资和经济效益方面，采用芒硝制碱新工艺均明显 优于传统的联碱工艺。
区缩小，又易出现纫品，同时颗粒问的互相康接撞击会使结晶粉碎，因 此搅拌强度要适当。 c．冷却速度。冷却越快，过饱和度必然有很快增大的趋势，容易超出 介稳区极限而析出大量晶核，从而不能得到大晶体。
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
(2)影响氯化铵结晶粒径的因素
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d．晶浆固液比。母液过饱和度的消失需要一定的结晶表面。固液比高， 结晶表面积大，过饱和度消失较完全。这样不仅可使已有结晶长大，可 防止过饱和度积累，减少细品出现，故应保持适当的固浓比。 e．结晶停留时间。停留时间为结晶器内结晶盘存量与单位时间产量之 比。在结晶器内结晶停留时间长，有利于结晶粒子的长大。当结晶器内 晶浆固液比一定时，结晶盘存量也一定。当单位时间的产量小时，则停 留时间就长，从而可获得大颗粒晶体。
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
1. 影响氯化铵结晶的因素
(1)过饱和度
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在碳化塔中，由于溶液连续不断地吸收CO2而产生NaHCO3，当其 浓度超过了该温度下的溶解度，并且形成过饱和时才合结晶析出。氯化 铵的析出并不是由于逐步增加浓度而使其超过溶解度的，而是在一定浓
度条件下降低温度而形成过饱和后桥出的结晶。
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(1)由于盐析结晶器中的结晶送至冷析结晶器悬浮层内，使固体洗盐在 Na+浓度较低的半母液Ⅱ中可以充分溶解。 (2)逆料流程对原盐的粒度要求不高，不像并料流程那样严格，而仍能 得到合格产品，可使盐析结晶器在接近饱和NaCl条件下进行操作，相 对盐析结晶器的控制也较容易掌握。 (3)由于盐析结晶器内 接近饱和NaCl ，因此，可提高γ值，使母液Ⅱ的 结合氨可以降低，从而提高了产率，母液的当量体积可以减少。
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2NaOH + Cl2 = NaClO + H2O
电解饱和食盐水反应原理
NaClO + 2HClO ＝NaClO3 + 2HCl 12ClO- + 6H2O -12e＝4HClO3 + 8HCl + 3O2↑ HClO3 + NaOH＝NaClO3 + H2O HCl + NaOH＝NaCl + H2O 4OH- - 4e＝ O2↑ + 2H2O ②阴极室和阴极上的副反应 NaClO + 2[H] = NaCl + H2O
6.3.5 氨碱法和联碱法的比较
1、氨碱法的优点：
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原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够 大规模连续生产，易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。 2、氨碱法缺点： 原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液 中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，这样 就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大 和能量上的浪费。 3、联合制碱法与氨碱法都有下列优点： 原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要 蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无 大量废液、废渣排出，可在内地建厂。
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（3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正常均匀地透过
隔膜，阻止两极产物的混合和反应；
（4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促进盐水的定向
流动，以阻止OH-由阴极室扩散到阳极室。
3. 电极及隔膜材料
1）阳极材料
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由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十分活泼，且腐蚀性较强 的湿氯气、[O]、盐酸和次氯酸等接触，因此阳极材料应具有较强的耐化学 腐蚀性，同时具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而且易于加
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
(2)影响氯化铵结晶粒径的因素
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a．溶液的成分。不同母液组成具有不同的过饱和极限，氨母液I的介稳 区铰宽，而母液Ⅱ的介稳区较窄。 b．搅拌强度。适当增强搅拌，可以降低溶液的过饱和度，并使其不超
过饱和极限，从而减少骤然大量析品的可能。但过分激烈搅拌特使介稳
阳极室
阴极室
1. 电极反应与副反应
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阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的OH-形成NaOH溶液,并聚集在阴 极附近，使阴极附近的碱浓度不断增大。与此同时，阳极附近的NaCl浓度 不断降低。 阴极实际反应： 2H 副反应： (1)阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中,与水反应生成次氯酸与盐酸:
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
(3)主要设备—结晶器 冷析结晶器 盐析结晶器
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6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
2. 氯化铵结晶分离流程
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(1)并料流程 在母液 中析出氯化 铵分为两步，先冷析后盐析，然后分别 取出晶浆，再稠厚分离出氯化铵，此即“并料流程”。
6.3.4 氯化铵结晶与生产流程
补充：芒硝制碱
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补充：芒硝制碱
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6.4 电解法制烧碱
概述：
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电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和氢气，所以工业 上电解法生产烧碱也称氯碱工业。 它是基础化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有 重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学 工业和石油化学工业等部门。 电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同 可分为水银法、隔膜法和离子交换膜法。
侯氏制碱法与索氏制碱法的异同点： 1、相同点：原理相同 NaCl＋NH3＋H2O＋CO2→NaHCO3↓＋NH4Cl 2NaHCO3△Na2CO3+H2O+CO2↑
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2、不同点：
索氏制碱法（氨碱法）
滤液处理 方法
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侯氏制碱（联合制碱法）
Ca(OH)2+2NH4Cl →2NH3+CaCl2+2H2O 1、通入NH3： a、增大NH4+的浓度，使NH4Cl更多地析 Ca(OH)2来源： 出 CaCO3→CaO+CO2 b 、使 NaHCO3 转化为 Na2CO3 ，提高析 CaO+H2O →Ca(OH)2 出NH4Cl的纯度 2 、 降 温 , 并 加 入 过 量 NaCl ： 低 温 时 NH4Cl 溶解度比NaCl小，所以可 以使NH4Cl析出，同时补充Na+ CO2 ：石灰石的煅烧 NH3 ：Ca(OH)2与NH4Cl的反应 CO2 ：高温下焦炭与水蒸气的反应 NH3 ：工业合成氨的反应