量子统计(统计力学部分)

3N 2
3N 3N 3N 1 (5.34) 1 N π 2 2 2 (2m) E S (E,V,N) K ln V = 3N σ 0 Γ( ) 2
当N>>1时,有
E
3N 1 2
E
3N 2
ln Γ(n) nlnn-n ≈
用新的常数σ= σ0 1/N ,则理想气பைடு நூலகம்的熵可表示为:
3 2 3 + ln V 4π mE S ( E ,V , N ) = NK 2 σ 3N 3N
(1)
V A + V B V A + V B S = S total s total = N Ak ln + N Bk ln VA VB
( 0)
一切看起来都是正确的,正如该不可逆过程所必须的, S>0. 然而,若我们在相同的条件下放入两相同的气体,而 不是不同的气体.(5.38)式表示的初始状态的熵还是正 确.因现在是NA+Nb个粒子的相同气体分布在总体积VA+ VB中,最后的熵则变为:
ω ( E ,V , N ) =
∫
H ( qν , p ν ) ≤ E
d 3N qd 3N p
由于理想气体的哈密顿与坐标无关,该积分关于坐标积分 可以立刻得出:
ω E,V,N) =V N (
∫
H ( Pν ) ≤ E
d 3N p
1/2
余下的积分,刚好是是半径为(2mE) 积分条件H(pv)≤E,得:
ω ( E ,V , N ) = ∫
H (qν ,pν ) ≤ E
d 3N qd 3N p
(5.9)
对小的△E,在两能量曲面E与E+ △ E之间的体积为:
ω ω = ω ( E + E ) ω ( E ) = E
V ,N
△E
(5.10)
另一方面,根据卡伐里尔原理,在两相邻的曲面间的体积为 (曲面面积σ(E),两曲面距离为△E):
类似于通常的三维空间,我们也可以把高维相空间再 分割成体积元d3Nqd3N p.两维的相空间(一维为坐标 , 一维为动量)的相空间元如图5.2所示. 可以把具有一定大小的相空间元 d3Nqd3N p略称为相格.因此我们可以把 相空间的一定范围与体积联系起来. 通常,相空间体积用ω(不要和频率混淆) 表示,因而相格d3Nqd3N p简单地用d ω 代 替.例如,在椭圆E与△ E之间的相体积 为: ω = ∫ dqdp = ∫
第5章
微观状态数Ω与嫡S
问题:热力学具有很大的普遍性,是因为唯象地描述物质 宏观性质的方程是从经验中获得的,然而从物理学观点来 看,对这些方程的解释并不能令人满意. 解决方法:统计力学——宏观量是微观性质平均的结果. 统计力学的任务:定义取平均值过程的严格方法,指出微 观与宏观的联系.
相空间
对一经典的系统,知道了t时刻所有广义坐标qv(t)与广 义动量pv(t)就已经足够了,这些广义坐标与广义动量唯 一地确定系统的状态,因此,对一力学系统,可以把一 组(qv ,pv)v=1,…,3N理解为系统的微观态,这里我 们简单地对坐标与动量从1到3N记数,只要对坐标与动 量没有限制.一组(qv ,pv)可以理解为6N维空间中的一 个点.这空间称为经典的相空间. 相空间的一个确定点严格对应于整个系统运动的一个 微观态. 系统随时间的演变对应于相空间的一条曲线(qv(t) , pv(t)),称为相空间轨迹.它被哈密顿运动方程所确定:
△ω= σ E ) Ε ( △
ω 与(5.10)比较得: σ ( E ) = E
(5.11) (5.12)
利用三维情况下的一个球的例子(图5.3))可以更容易地弄 清楚式(5.12) .半径为R的球的体积为ω(R)=(4π/3)R3, 其面积为σ(R)=δω/δR=4πR2 因此式(5.8)可以被计算 如下: σ ( E , V , N ) 1 ω (E,V,N)= = σ0 σ 0 E (5.13) 这里,ω由(5.9)式给出.
对于以上系统的熵可以容易地用(5.37)式计算.在隔板 移去前,熵为: ( 0) ( 0) (1) S total = S A T ,V A, N A + S B T ,V B, N B (5.38)
(
)
(
)
移去后为: ( 0) (1) (1) S total = S A (T ,V A +V B, N A ) + S B (T ,V A +V B, N B ) 熵的差别成为
ν =1
(5.26) 的3N维的球,由于
∑
3N
Pν 2 ≤ (
2m E )2
根据公式有: ω ( E ,V , N ) =
π
3N 2
3N 3N Γ( ) 2 2
(2m E )
3N 2
V
N
(5.32)
应用(5.13)式,我们得
3N 3N 1 1 ω 1 N π 2 2 (E,V,N)= = V (2m) E (5.33) 3N σ 0 E σ 0 Γ( ) 2 故理想气体的熵为:
2
2
= 常数
= 常数 = 常数
d d
d
E V
N
1
1
= d
E V
N
2
2
= - d
1
(5.14)
2
2
= d
即分系统可以交换能量与粒子,或改变它们的体积.然 而,在平衡时, Ei ,vi和Ni将有确定的平均值.若分系 统被考虑为统计独立,则总系统的微观状态数Ω(E,v, N)为分系统的微观状态数的乘积: ( E ,V , N ) = 1 ( E 1,V 1, N 1) 2 ( E 2,V 2, N 2 ) (5.15)
(5.35)
从(5.35)式可以看出S不是个纯粹的广延量.若是一广延 量,则对数的量必须只依赖于强度量,因为若让系统扩大α 倍,每一个对数中的广延量都要增加α倍,熵也应该增加α倍, 显然此公式多了一个ln α . 然而,由于公式的计算是正确的,显然计算熵上存在着 一个原则性的错误.我们将用著名的吉布斯佯谬来澄清这个 问题.
熵的统计定义
在热力学平衡时.概率最大的宏观态是对应于包含微观态最大数目 的状态,这里加入了基本的假定,即具有相同的总能量的所有微观态 都以相同的概率出现. 让我们考虑一个由两个分系统所组成的闭合系统,变量分别Ei ,vi 和Ni,i=1,2,因而有:
E V =V N = N
E =
1
1
+
1
E +V + N
概率最大的状态,即平衡态,是微观态数目最大的状态, 即 = max以及d =o 若我们将(5.15)表示为全微分, 则有: d = 2 d 1 + 1d 2 (5.16) 再用(5.15)除,得 (5.17) d ln = d ln 1 + d ln 2 平衡条件为: d ln = 0 ln = ln max (5.18) 从纯粹热力学观点来考虑同样的系统.当闭合系 统的内能U与总能量E一致时,熵由下式给: S ( E , V , N ) = S ( E , V , N ) + S ( E , V , N ) (5.19) 全微分为: d S = d S 1 + d S 2 (5.20)
(E,V,N)=
σ ( E ,V , N ) 其中 σ ( E , V , N ) = σ0
∫
E = H ( qν , pν )
d σ (5.8)
然而,因为要对很高维的空间作复杂的曲面积分,根 据(5.8)直接计算在很多情况下是很不方便的,而对这 样空间计算体积还相对容易些,根据卡伐里尔(cMal蛤)原 理,这对于所需的计算已经足够了. ω(E,V,N)为总的相空间体积,其边界被能量曲面 E=H(qv ,pv) 和容器的空间坐标所给出.然后我们有:
(
)
式(5.22)对统计力学具有基本性的意义,它至少在原则 上提供了应用哈密顿H (qv ,pv)去计算一多体系统的所有热 力学性质.由于热力学势S(E,V,N)作为自然变量的函数, 通过以下公式可以计算各状态方程:
1 S = |V , N T E
p S = |E , N T V
S = |E ,V T N
吉布斯佯谬
上一个例子中推导的理想气体的熵公式(5,35)引出一个 矛盾,我们现在必须详细分析.首先,我们计算熵作为T, v,N的函数如下:
3 V S (T , V , N ) = Nk + ln σ 2
{2π mkT }
3/ 2
(5.37)
现在我们考虑一个由两个容器所 组成闭合系统,这两容器被一个隔板 隔开,各装有不同的理想气体A与B, 两气体具合相同的压强与相同的温度 (如图5.5所示).若中间的隔板被移开, 两气体将扩散到整个容器直到新的平 衡建立.
1 1 1 1 2 2 2 2
平衡条件为: S =
(5.21) 比较式(5.17)与(5.20),以及式(5.18)与(5.21),显示出 ln 与熵完全相似.因此两个量必须具有正比关系.我 们定义: S E , V , N = k ln E , V , N (5.22)
m ax
S
dS = 0
(
)
E ≤ H ( q , p )≤ E + E
E ≤ H ( q , p )≤ E + E
dω
(5.6)
同样方法,根据式(5.2),可以将面积
σ (E )= ∫
E = H (q ,p )
dσ
和能量超曲面联系起来,这里dσ表示面积元.
让我们现在考虑一个闭合系统,根据热力学.这样一个 系统可以用自然的状态变量E,V和N来表征.给定的容器的 体积限制了粒子可能的坐标,由于总能量已经给定,只有在 能量曲面上的相空间点是被允许的.应用已经掌握的能量曲 面的面积,并假定Ω(E,v,N)与这面积成正比:
S
(1)
total
= S (T ,V A + V B, N A + N B )
在这种情况下,同样可以严格地得到熵差△S>0(式 (5.40)).然而这是不正确,因为对相同气体,移去中间隔板 后,没有任何宏观的过程发生.在没有任何变化下,我们可以 再放上隔板,让系统又回到了初始状态,因此,对相同的气体, 移去隔板是一个可逆过程,必须有△ S=0. 需要更详细的分析来揭示这个问题.在经典力学中,粒子 是可分辨的,即可以给它们冠以不同数字.例如,在移去隔板 以前,左边的粒子冠有一定的数字,如(1,…,NA),而右边 的粒子的数字为(假定是连续下去的)(NA +1, … . NA +NB). 若把隔板移去,则粒子像微观的台球那样,在整个容器中运动, 再把隔板放回,则两边容器中不再完全是冠以原来数码的粒子, 因而过程是不可逆的.
例5.1 谐振子
谐振子的一维的哈密顿为
p2 1 H (q , p )= + Kq2 2m 2
(5.5)
其中m为粒子的质量,K为振动常数.(5.5)式对应于两维 的相空间,如图5.1所示.
由于H不显含时间(以后也这样假定),则总能量是一守恒量, 能量超面积
p2 1 H (q,p)= + Kq 2=常数 2m 2
为一粒子相空间,其是由E的值确定的椭圆.椭圆的两半轴 1 2 2E 为 . 椭圆的面积为σ=πab= b= ( ) 和 a= ( 2m E) K 2 π E/ω, ω=(Km)1 2为谐振子的固定频率.随着时间 的演变,系统的相空间点(qv(t) ,pv(t)) 只能沿着椭圆运动.
1 2
在图中,我们画了两个能量相差一点的椭圆.在两椭圆 间的每一点对应于每一瞬间振子能量在E与E+ △ E之间的一具 体运动状态(一个快照).这意思是该超面积也反映很多相 同的系统在某一时刻的相空间分布.这种被一定的宏观性质 (这里是总能量在E与E+ △ E之间)所限制的相空间点(很多系 统)的集合,称为系综.
不幸的是,实际上计算 决不是轻而易举的,只有在 下一章中我们将处理的系综理论,将给我们一个计算更 复杂系统的方法. 例5.2 理想气体的熵的统计计算
理想气体的哈密顿为:
H ( q ν , p ν )=
∑ ν
N
=1
Pν 2m
2
=
∑ ν
3N =1
Pν 2 2m
(5.25)
这里,为了简单,我们已经把坐标与动量从I到3N标号. 首先,根据(5.9)式得出ω (E,V,N)为:
dA A 3 N A A = +∑ qν + pν dt t ν=1 qν pν
(5.3)
利用(5.1),可以改写为: dA A 3 N A H A H A = = +∑ + { A , H } (5.4) dt t v =1 q p p q t v v v v 此处我们用泊松(Poisson)括号{A,H}表达简化的求和.
H qν = Pν
H pν = - qν
(5.1)
哈密顿量H(qv(t) ,pv(t))对应于(也可能与时间有关)系统 的总能量 它是相空间点(qv(t) ,pv(t))和时间的函数,方程 (5.1)决定系统随时间的演变.对一哈密顿量不明显依赖时 间的闭合的大系统,其总能量: E= H(qv(t) ,pv(t)) (5.2) 是一个守恒量,它通常假定在沿着相空间轨迹(qv(t) ,pv(t)) 上,有相同的与时间无关的值E.一般讲,一个与时间有关 的量A(qv(t) ,pv(t),t)有: