高分子链的形态.

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卷曲的和伸直的高分子链的末端距
高分子链的构象统计
• 由于分子的热运动，构象在不断地变化，因此末端距只是 能是某种统计意义上的平均值。在数学处理上，常求末端 距的平方的平均值（均方末端距，h2 ）。
（2）取代基
• 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重， 柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差， 聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。
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• 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量， 则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯 的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。
高分子链的远程结构--高分子 链的形态
高分子链的形态
• 高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以 卷曲起来，使分子采取各种形态。这些形态可以随条件 和环境的变化而变化。
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高分子链的内旋构象 高分子链的柔顺性 高分子链的构象统计 高分子链柔顺性的表征
1.高分子链的内旋构象
• 在大多数的高分子主链中，都存在着许多的单键，单键是 σ电子组成的σ键，以σ键相连的两个原子可以相对旋转， 导致分子在空间中呈现不同形态称为构象。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
链结构影响因素：
主链结构、取代基 、支化、交联 、分子链的长短 、分 子间作用力、分子链的规整性
（1）主链结构
• 若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。例如：聚乙 烯、聚丙烯、乙丙橡胶等。但是，不同的单键，柔性也不 同。其顺序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。 • 若主链含有孤立双键时，大分子的柔顺性也较大。例如： 顺势聚1，4-丁二烯，双键旁的单键内旋转容易，链的柔 顺性好。如果主链为共轭双键，则分子链呈刚性，如聚乙 炔，聚苯等聚合物。 • 主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以， 这样的分子链的柔顺性差，例如，芳香尼龙的分子链刚性 大。
• 高分子链的柔顺性可以分为平衡态柔性和动态柔 性：
• 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，它可由稀溶液中高分子链 的形态反映出来。 • 动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构 象转变的难易程度。
高分子链的柔顺性
• 高分子链的柔性受到多方面的因素的影响，高分子的链结 构是其影响因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于 单键旋转的因素，都会使链的柔性提高。
（2）外力
• 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快， 高分子链来不及通过内旋转二改变构象，柔性无法体现出 来，分子链显得僵硬。
（3）溶剂
溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有 着十分重要的影响。
3.高分子链的构象统计
• 分子的热运动使高分子的构象不停地发生变化，因此高分 子链的构象是统计性的。由于高分子构象的改变将引起高 分子尺寸的变化，因此可以用分子链的末端聚来表征其尺 寸。末端距是指线形高分子链的一段至另一端的直线距离， 用h表示。如图：
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
（3）支化、交联
• 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。
• 对于交联结构，当交联程度不大时，如含硫2~3%的橡胶， 对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如 含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短
一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（5）分子间作用力
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
（6）分子链的规整性
• 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链 的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如：聚乙 烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶， 所以聚合物具有塑料的性质。 除高分子链结构对柔顺性影响之外，外界因素对链的柔 顺性也有很大影响: 温度 、外力、溶剂
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(1)温度
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
• 以主链为碳原子为例，假若碳原子上不带有其他原子或基 团时，C-C键的内旋转应该是自由的，实际上，完全自由 的C-C键是不存在的，碳原子上带有的其他原子的外层电 子之间会产生排斥力，使C-C键 旋转受到阻碍，旋转时需 要消耗一定的能量。
高分子链的内旋构象
• 由于高分子链中存在着许多可以进行内旋转的单键，因此 高分子链的分子构象是非常多的，由分子的构造和构型决 定，与分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有 关。因而高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中 的分子构象不同。
• 温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高 分子热运动能力增加，内旋转变易，构象数增加，柔顺性 增加。
• 例如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑 料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式 聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至120°C，却变得硬而脆了。