第六章 电化学系统的研究内容和方法

第六章电化学系统的研究内容和方法

6-1、解：金属导电的载体是电子，是电子导体；而电解质溶液导电的载体是离子，是离子导体。

6-2、解：电极电势高的电极称为正极，电极电势低的电极称为负极。发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。因为在原电池中负极发生的是氧化反应，正极发生的是还原反应，故此负极是阳极，正极是阴极。

6-3、解：强酸、强碱的电导率的数值教大，其次是盐类，是强电解质；而弱电解质醋酸等为最低。电导率随电解质的浓度增大而增大，达到极值后电解质的浓度增大而减小。电解质溶液的导电能力，由两电极之间的溶液中所含离子数目、离子价态数以及离子的运动速度来决定，对于一定浓度的电解质来说，由离子数目与运动速度两个因素决定。在讨论κ、Λm随浓度变化的规律时，从浓度对以上两个因素的影响来分析。下面分别就强、弱电解质进行讨论。(1)对强电解质，浓度愈大单位体积中的离子数目愈多，故κ低浓度范围随c增大而增大，当浓度增大到一定程度时，由于离子间的相互作用增大而使离子运动速度变慢，故在高浓范围内κ又随c的增大而减小。在讨论Λm时，由于1 mol 强电解质溶液中离子数目是不变的，浓度的变化仅影响离子运动速度，所以Λm随c的增大而减小。

6-4、解：在极稀释的溶液范围内，强电解质的Λm与c呈直线关系，即

Λm=∞

Λm–B c

式中，B为常数；∞

Λm为无限稀释时电解质的摩尔电导率，亦称极限摩尔电导率。可以将直线外推至c→0纵坐标相交求得。

对于弱电解质溶液的极限摩尔电导率可由离子独立运动定律求。

对弱电解质来说，溶液浓度较小，可以忽略离子间的相互作用对其运动速度的影响，而只就离子数目这一因素来进行分析导电能力与浓度的关系。弱电解质存在电离平衡，当溶液浓度增大时，电离度减小，单位体积中的离子数目随c的变化不大，因而随c的增大κ只有很小的改变。弱电解质的Λm随浓度减小而增大，当c→0时，Λm急剧增加，这是因为随着浓度的下降电离度增大，从而使1mol电解质电离出来的离子数目急剧增多。因而弱电解质的∞

Λm无法用外推法求出。但可由强电解质的来计算(即离子独立运动定律)。

6-5.1、解：由题意可得(1)电导池的电导池常数：

K(L/A1) = L/A=1.063³10－6m-1

由于(1)和(2)放入同种电解质，故此(1)和(2)的电导率相同

∵R(2)/R(1)=0.10781,又κ= K(L/A)²G，G = 1/R∴K(L/A2)/ K(L/A1)=0.10781

∴K(L/A2)=1.063³10－6m-1³0.10781=1.146³10－5 m-1

∴由公式κ= K(L/A)²G，得273K时KCL溶液的电导率：

κ=6.525 S²m-1

6-5.2、解：由公式PV=nRT得：1dm3气体的物质的量为n=0.0014mol

电解稀H2SO4溶液的电极反应如下：

阳极：2H++2e—→H2

阴极：4OH－—→O2+2H2O+4e

1) 如获得1dm3氧气，则需通过的电量Q=nF= 540.319C

∴通电时间t=Q/I=108S

2) 同理，如获得1dm3氢气需通电时间t=54S

6-6、解：电解CuSO 4溶液的电极反应如下： 阳极： Cu 2++2e —→Cu , 2H ++2e —→H 2 阴极： 4OH －

—→O 2+2H 2O+4e

∵溶液中通过了1930C 电量，∴物质的量n=Q/F=0.02mol ∴阴极上析出H 2的量：n=0.5³(0.02－0.018)=0.001mol

6-7、解：可逆电池的条件：(1) 化学反应可逆：即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为逆反应，即电池内进行的化学反应是可逆的(或电极反应是可逆的)。(2)能量的转换可逆：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E ’与E 相差无限小，使通过电池的电流无限小时，电池才能够在接近平衡状态下进行充、放电工作。如果把放电时放出的能量全部储存起来，反过来用这些能量进行充电，恰好使体系和环境复原，也就是说能量的传递是可逆的。(3) 电池工作时，没有其它的不可逆过程(如扩散过程、离子迁移等)存在。如有液接电势的电池是不可逆的，因为离子扩散过程是不可逆的，而用盐桥消除液接电势后，则可作为可逆电池。

两个可逆电极不一定就能组成可逆电池，因为他们不一定满足上面三个条件。

6-8、解：ννν/1)(-+-+±⋅≡a a a ，νννγγγ/1)(-+-+±⋅≡，νν

ν/1)(-+

-+±⋅≡m m m ，式中，

ν＝ν+＋ν-

设电解质溶液的质量摩尔浓度为ｍ，由上述定可得ｍ+＝ν+ｍ，ｍ－＝ν–ｍ等关系，导出以下关系式：

)

()/(-++±

±±±==ννγa a m m a

离子平均活度系数γ±

的大小，反映了由于离子间相互作用作导致的电解质溶液的性质

偏离理想稀溶液热力学性质的程度。

6-9、解：(1) 属于金属—金属离子电极 电极反应：Zn 2++2e —→Zn

(2) 属于金属—金属微溶盐—负离子电极 电极反应：Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg +2Cl –

(3) 属于氧化还原电极

电极反应为：Fe 3+(a1) + e →Fe 2+(a2) 6-10、解：如这个电池可为可逆电池， 则

1) 放电时的电极反应：

阳极：Pb+H 2SO 4—→PbSO 4+ 2H ++ 2e 阴极：PbO 2+ H 2SO 4+ 2e —→PbSO 4+ 2OH －

电池反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 —→2PbSO 4+2H 2O 2) 充电时的电极反应： 阳极：2H ++ 2e —→H 2

阴极：PbSO 4+2 OH －

—→2e+H 2SO 4 +Pb 电池反应：PbSO 4+ 2H 2O —→H 2SO 4 +Pb +H 2

∴它不是可逆电池

6-11、解：电池的电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行。因为电池中有电流流过时，会引起化学变化，电池中的溶液的浓度会不断变化，电动势也会发生变化。此外电池本身也有内阻，用伏特计测出的电势是两极的电势差以V 表示，有一定电流流过，有V =R