芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用

芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的应用摘要：随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕纤维得到了迅速发展，它在橡胶制品领域中也得到了广泛应用，如在胶管、动力传送带、运输带、胶鞋鞋底等方面。

与此同时，芳纶浆粕纤维在橡胶制品中的分散技术也得到了发展。

可以预言，随着浆粕在橡胶胶料中分散性问题的解决，必将为橡胶制品领域工作者提供广阔的设计空间。

关键词：芳纶浆粕；橡胶制品；分散性由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称PPTA)具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能，因此，尽管开发PPTA的初衷是用于航天航空，但现已广泛用于消费纺织品和产业用纺织品[1,4],PPTA纤维的产品规格也走向多样化、差别化。

芳纶浆粕（PPTA-Pulp）正是近年来发展起来的TTPA差别化产品，它是1984.年美国杜邦公司首先开发出的一种高度分散的原纤化产品，它的兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域，随着欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动，PPTA-Pulp得到迅速发展，如荷兰AKZO公司的Twaron-Pulp、日本帝人公司的Technora-Pulp等，它在橡胶制品中应用也得到了开发。

1 芳纶浆粕纤维的制备方法简介芳纶浆粕纤维的制备技术主要有PPTA的硫酸液晶溶液纺丝法和低温溶液缩聚法。

目前，市场上出售的PPTA-Pulp如Kelvar Pulp，Twaron Pulp等主要采用液晶溶液纺丝法，即采用PPTA-H2SO4液晶溶液进行干湿纺丝制备TTPA长丝，经特殊的切割设备切割成20mm长的短纤维再进行原纤化叩解，使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而形成PPTA-PULP。

为了避免纺丝法制备芳纶浆粕技术中高腐蚀性的浓硫酸溶液纺丝和长丝切割等工艺，出现了低温溶液缩聚法。

YOON Han-sik[15,16]等人首先报道了在NMP（N-甲基吡咯烷基酮）-CaCl2-PY（吡啶）组成的溶剂体系中，PPDA（对苯二胺和TPC（对苯二甲酰氯）进行缩聚反应，迅速生成液晶高分子溶液，继续反应形成冻胶态，溶剂被析出，大分子链堆积结晶形成原纤化结构，再加入沉淀剂经过粉碎、中和、水洗而形成具有一定长径比和比表面积的PPTA-Pulp。

由于低温溶液缩聚法制备PPTA-Pulp技术略去了使用高腐蚀性的浓H2SO4作为溶剂，且工艺简单，引起该领域的科研工作者的极大兴趣，从而在此基础上使该技术得到了迅速发展。

有关PPTA-Pulp制备技术的详细报道见参考文献[5]。

2 PPTA-Pulp纤维的结构与性能PPTA-Pulp纤维是PPTA的一种差别化产品，其化学结构与PPTA相同，因此，它保留了PPTA的绝大部分优异性能，如：耐热、耐磨、尺寸稳定等性能，但由于其成型工艺独特性又使其具有一些区别PPTA长纤维的物性。

芳纶浆粕的密度为1.41-1.42,比PPTA长纤维略小，表面呈毛绒状微纤丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，纤维轴向尾端原纤化成针尖状[6]，如图1所示[1]，这使其表面积巨大,达7-12m2/g，是长纤维的10倍以上。

浆粕纤维的长度和直径呈一定的分布，平均长度为24mm，长径比为60-120，表面氨基含量也是长纤维的10倍以上，从而使其与酰胺类的复合树脂有很好的亲和性，也能在浆粕的界面与基体形成氢键，可以增强复合效果。

芳纶浆粕的另一个显著优于碳纤维及玻璃纤维的特点是，分散混合性能良好，而且具有很好的韧性，因此不论在如何强烈的混合加工过程都不会发生断裂，不会降低复合纤维的长径比，这一点一直是碳纤维和其他矿物纤维难以解决的问题。

图1 PPTA-Pulp纤维的扫描电镜照片毒性试验也表明：芳纶浆粕纤维不会给生产者和用户造成值得注意的健康危害，它在温度高达)400℃时仍无CO,CO2,和HCN等有毒气体产生，在800℃时才可测得1%的HCN，13%CO,和15%CO2产生[6]。

3 PPTA-Pulp纤维在橡胶制品中的应用芳纶纤维刚直的高分子本来就具有高度结晶性，因此其表面无活性，无法期待它与橡胶之间产生高粘附强度，而它的原纤化产品—PPTA-Pulp，具有如同棉纤维表面的毛绒，从而可增进它与橡胶基质间的亲和性。

通过芳纶浆粕与橡胶复合，可以将橡胶的弹性与纤维的强度、刚性有机地结合起来，得到一种全新的、非常有用的工程橡胶，而且既可用于制造形状和结构复杂的工程部件，又可采用现在橡胶工业上广泛应用的挤出和传递模压工艺，无需对现有的橡胶加工设备做重大改动，从而可以大大简化橡胶制品生产工艺，提高生产的自动化和连续化，降低产品成本[9]。

其在橡胶制品中的应用主要有以下几方面[10]：3.1 在动力传送带中的应用芳纶浆粕具有优异的综合性能，如：高强度、高模量、优良的尺寸稳定性、柔软、收缩几乎为零、重量轻，从而能够很好地满足动力传送带的各项要求。

可用芳纶帘子线提供其主要的拉伸强度，高模量的芳纶浆粕纤维则赋予垂直于帘子线方向的刚性，提高其纵向柔性，改善皮带与带轮之间的摩擦性能。

芳纶浆粕在大动力传送带中得到了广泛的应用，如以Twaron-Pulp纤维增强的农机带性能可靠、重量轻、抗冲击能力强；芳纶浆粕还可用于制造汽车同步带，由于汽车同步带的工作环境温度较高，使用传统增强材料的同步带寿命不能令人满意，而芳纶浆粕增强的汽车同步带则可与引擎同寿命。

3.2 在胶管中的应用芳纶浆粕纤维具有强度高、尺寸稳定性好、耐高温等性能，且在间歇式设备里就可简单而又均匀地与橡胶混合，从而在不改变橡胶本来性质的情况下提高其强度、耐磨耗和耐开裂性，适合制成各种中、低压管，可大大简化生产工艺，降低产品成本。

即使用于高压胶管中，由于它的强度很高，以它增强的胶管可以承受非常高的爆破压力，而它的高模量还保证了胶管的尺寸稳定性，使高压管的体积膨胀至最小的程度。

3.3 在各种密封、粘接件中的应用芳纶浆粕纤维已代替石棉用于增强密封材料、粘接材料等，在该领域的应用，它是非常高效的，只要加入4%-10%的浆粕，就能显著改善橡胶基质的尺寸稳定性、耐温、耐压和抗蠕变性能，从而提高密封件的密封性能，延长其使用寿命。

3.4 在输送带中的应用目前，大部分输送带都采用EP布或钢丝增强，然而，EP布增强输送带的最高强度与钢丝增强输送带的最低强度之间存在一段距离（800N/mm-2000N/mm），从而导致了低效率、过量使用材料，并由此引起昂贵的费用。

然而，用芳纶浆粕纤维增强的输送带，既有EP带的柔软和轻质，又有钢带的可靠和高性能，它需要的接头少，能量损耗低，抗纵向撕裂性能强。

3.5 在导弹和火箭用烧蚀性绝缘材料中的应用由于芳纶浆粕具有不熔、高温下碳化焦化的特点，用它和EPDM橡胶共混，少量芳纶浆粕纤维的存在即可提高橡胶基质的耐烧蚀性能，可用作导弹和火箭发动机绝热层的烧蚀材料。

3.6 其他方面的应用芳纶浆粕纤维可用作增强材料制造各种胶辊，以保持胶辊的尺寸稳定性，提高胶辊的刚性；芳纶浆粕纤维用于鞋底，可在不降低鞋底弹性的条件下，改善它的防滑性能和抗撕裂性，提高它的耐磨性、耐腐蚀性；芳纶浆粕还可用于制造各种吸能、减震、抗冲击器件等。

4 PPTA-Pulp纤维分散于橡胶中的应用技术PPTA-Pulp纤维表面具有丰富的毛羽，表面积巨大，使其在橡胶混合的过程中，可与橡胶的结合点较多。

但也正因为如此，若将浆粕与橡胶直接用密炼机或开炼机混合，可能在一定程度上被缠结，而影响其性能的充分发挥，为此，浆粕纤维在橡胶中的分散技术也得到了发展。

4.1 Kevlar M/B浓缩物[12]杜邦公司在1984年发展了,Kevlar M.B浓缩物，氢44.4%浆粕、44.4%炭黑、11.1%橡胶进行预混合，即用炭黑作为一种分隔剂以防止各浆粕纤维被相互缠绕，而用橡胶来进一步改善纤维与基体的粘合，无论是填充物还是弹性体，这两者都能够最好地配合基体而变化。

这种Kevlar-Pulp的最有吸引力的特征是它能提供复合抗磨性能，这个特性也决定于纤维的取向，在磨擦期间，Kevlar纤维像加进一个拉力，企图阻止橡胶从表面脱开，而加入的浆粕使硬度增加及形成较高的软化温度，也增加了耐磨性；另外，Kevlar浆粕还能增加原始强度、抗撕裂性、抗穿刺性和切中延伸性，从而能增强基体，给予较好的原始强度、耐挤压性和尺寸稳定性以及能阻止复合物分离。

因此，Kevlar M/B提供了一种容易加工的浆粕纤维，它易于加工，极大地改善了各种弹性体基的物理性和热性能。

4.2 PPTA-Pulp纤维的工程弹性体最近，美国杜邦公司研究了一种新颖的、独特的技术—PPTA-Pulp的工程弹性体。

实验证明，通过该技术可以使芳纶浆粕充分分散到橡胶。

芳纶浆粕纤维的表面含有极性基团，如酰胺基、磺酸基以及末端胺基、羧酸基等，能够与弹性体上的一些官能团缔合，其作用原理类似于炭黑增强橡胶的结合橡胶理论，即弹性体与填充粒子的活性点相互作用。

工程弹性体的加工过程要求弹性体能够最大限度地湿润芳纶浆粕，以便使其能够最有效化。

因此，为了改善芳纶浆粕在橡胶制品中的分散性，主要从以下两方面考虑，即一方面减弱浆粕纤维之间的相互作用；另一方面改善胶料对浆粕纤维的浸润性，如利用高能射线、低温等离子、超声波等手段对浆粕纤维进行适当的预处理，增加芳纶浆粕纤维表面的化学反应活性来进一步提高纤维与橡胶界面的粘合性能。

5 芳纶浆粕纤维技术经济分析芳纶浆粕纤维增强橡胶制品具有强度高、蠕变小、压缩回弹性大、密封性好、耐高温、使用寿命长等优点，尽管芳纶浆粕纤维每磅的价格达90美元，相对于可大量生产的天然石棉，价格偏高，但是，考虑其比重仅为石棉的56.7%，这样使成本之差缩小些。

加上强度等有利因素，如此1kg芳纶浆粕与19kg廉价无机填料良好混合后，最终产品强度相当于;20kg石棉的增强产品，从而使其在价格上也能逐渐被用户所接受[13，14]。

但由于芳纶投资额是相当可观的，单位投资额一般为1.0-5.0万美元/t，而且产品的生产成本与生产规模关系极大，杜邦公司Kevlar工业化初期，由于规模小而严重亏损，直到1978年规模扩大到0.96万t/a后，才开始扭亏为盈，从而使芳纶产品的市场为杜邦、阿克苏、帝人等实力雄厚的公司所垄断。

我国的东华大学材料学院芳纶课题组、富阳特种纤维研究所等科研单位几乎与帝人等公司同时开始研究，但发展速度相当缓慢，国内至今尚未有工业化生产。

芳纶浆粕纤维的制备技术难度高、投资大，但性能优越，应用前景广阔。

6 结语随着芳纶浆粕纤维的迅速发展，它在橡胶制品领域特别是工程橡胶制品中得到愈来愈广泛的应用。

但芳纶浆粕与橡胶制品之间的粘合、浆粕的性能与橡胶制品的性能之间的联系等问题，至今仍是该领域的科研人员致力研究的方向。