对映异构
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第3章对映异构
有同样的生物效应
实例分析
NO2
NO2
HO １ H H ２ NHCOCHCl2 CH2OH
(-) - 1R,2R –
H OH Cl2CHCOHN H
CH2OH
(+) - 1S,2S –
氯霉素
抗菌活性 (- ) ∶ (+) = 100 ∶ 0.4
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物
外消旋体的拆分
COOH
HO
CH3
H
Br Cl CH3
H
(1)
COOH
H
OH
CH3
Br CH3 Cl
H
(2)
CH3 Cl Br
H
(3)
(2)=(3)=(4)
Cl
CH3
H
Br
(4)
四、构型标记法
1. D、L 标记法
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
HgO
COOH H OH
CH2OH
D-(-)-甘油酸
相对构型
名称
熔点/℃
αm
pKa 溶解度
(+)-乳酸
26
+3.8
3.76
∞
(-)-乳酸
26
-3.8
3.76
∞
(±)-乳酸
18
0
3.76
∞
3. 外消旋体无光学活性，物理性质 与纯的对映体有差异。
三、Fischer投影式
* 3
21
CH3 CH COOH 乳酸
OH
COOH
COOH
CH3
C OH
H
HO C CH3 H
CHO HO H
实例分析
NO2
NO2
HO １ H H ２ NHCOCHCl2 CH2OH
(-) - 1R,2R –
H OH Cl2CHCOHN H
CH2OH
(+) - 1S,2S –
氯霉素
抗菌活性 (- ) ∶ (+) = 100 ∶ 0.4
合霉素 —— 外消旋体 已淘汰
手性药物
外消旋体的拆分
COOH
HO
CH3
H
Br Cl CH3
H
(1)
COOH
H
OH
CH3
Br CH3 Cl
H
(2)
CH3 Cl Br
H
(3)
(2)=(3)=(4)
Cl
CH3
H
Br
(4)
四、构型标记法
1. D、L 标记法
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
HgO
COOH H OH
CH2OH
D-(-)-甘油酸
相对构型
名称
熔点/℃
αm
pKa 溶解度
(+)-乳酸
26
+3.8
3.76
∞
(-)-乳酸
26
-3.8
3.76
∞
(±)-乳酸
18
0
3.76
∞
3. 外消旋体无光学活性，物理性质 与纯的对映体有差异。
三、Fischer投影式
* 3
21
CH3 CH COOH 乳酸
OH
COOH
COOH
CH3
C OH
H
HO C CH3 H
CHO HO H
第七章对映异构
D/L法） 了解立体选择性反应和立体专一反应的概念。
2
有机分子的异构现象
通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异构现象：
异构体（Isomers） 具有相同分子式的不同化合物
构造异构体 （Constitutional isomers） 化合物中原子的排列顺序不同
立体异构体 （Stereoisomers） 化合物中原子的排列顺序相同， 但是空间排布不同
（a）以 H 原子远离我们的眼睛,按照与碳相连的原子的原子 序数由大到小顺序进行排列,一个是顺时针方向,一个是逆时 针方向。
F H
Br Cl
Cl
H
Br
F
18
（b）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到 其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
上面的例子说明，对映异构现象实质：是基团在空间 的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光 性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？
H
H
其他的不存在对映异构现
H
A
象。
38
练习：判断下列化合物之间的关系：
1.
与
2.
与
3.
与
解： 1. 一对对映异构体 2. 同一化合物 3. 同一化合物
39
判断对映异构体的方法
最直接的方法是建造一个分子和它的镜像的模型。观察镜像和 分子是否重叠？
是否有对称面、对称轴或对称中心。 寻找手性碳原子（手性中心）。 （但如果有两个或两个以上的手性碳原子有例外，内消旋体）
15
1) 手性中心、 不对称碳原子
（chiral center, asymmetric carbon)
Cl
H
2
有机分子的异构现象
通过前面的学习，可知有机化合物具有如下异构现象：
异构体（Isomers） 具有相同分子式的不同化合物
构造异构体 （Constitutional isomers） 化合物中原子的排列顺序不同
立体异构体 （Stereoisomers） 化合物中原子的排列顺序相同， 但是空间排布不同
（a）以 H 原子远离我们的眼睛,按照与碳相连的原子的原子 序数由大到小顺序进行排列,一个是顺时针方向,一个是逆时 针方向。
F H
Br Cl
Cl
H
Br
F
18
（b）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到 其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
上面的例子说明，对映异构现象实质：是基团在空间 的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光 性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？
H
H
其他的不存在对映异构现
H
A
象。
38
练习：判断下列化合物之间的关系：
1.
与
2.
与
3.
与
解： 1. 一对对映异构体 2. 同一化合物 3. 同一化合物
39
判断对映异构体的方法
最直接的方法是建造一个分子和它的镜像的模型。观察镜像和 分子是否重叠？
是否有对称面、对称轴或对称中心。 寻找手性碳原子（手性中心）。 （但如果有两个或两个以上的手性碳原子有例外，内消旋体）
15
1) 手性中心、 不对称碳原子
（chiral center, asymmetric carbon)
Cl
H
对映异构
H
OH CH3
HO注意事项：
① 将Fischer式在纸面上平移或旋转180º (90º 的偶数倍)， 构型不变；旋转270º (90º 的奇数次)构型为对映体。
COOH H OH CH3
COOH H CH3 OH
OH
旋转180º
CH3 H HO COOH
CH3 H
19
A) 楔形透视式确定构型：
基团优先顺序：-OH > -COOH > -CH3 > -H
COOH OH H CH3 (S) -2-羟基丙酸 C
HO
COOH C H CH3
R型
当远离最小基团观察不便时, 则顺其观察其他三个 基团的平面, 规则与前相反(顺时针为S; 逆时针为R).
H COOH HO S型 CH3 C
H H
2 3 4
Br
COOH
23
2S, 3S
C. 透视图转化为 Fischer 投影式
方法: 将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团 写在 Fischer 投影式的竖线上, 上下关系不变; 其余两个基团写在横线上, 左右关系不变。
H HO C
S型
H
COOH CH3
HO
CH3
COOH CH3
CH3 HO C
HOOC COOH
HOOC COOH
O2N
NO2
手性分子不一定含有手性碳原子。
32
O2N NO2
33
小结：
1、理解手性、旋光性、对映异构的概念 2、熟练掌握构型的标记方法 3、熟练掌握构型式的透视式和菲舍尔投影式之间的 相互转化。 判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。
有机化学教学之四：对映异构
第四章对映异构异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。
本章主要讨论对映异构。
对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。
§4.1 旋光性4.1.1偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。
如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。
这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。
当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。
这就是旋光仪的工作原理。
4.1.2 旋光仪在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。
若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。
此时，刻度盘为零。
若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系， 为便于比较，常用比旋度[α]t λα][表示。
4.1.3比旋光度比旋光度——偏光透过厚度为10cm ，浓度为1g/ml 样品溶液所产生的旋光度。
有机化学：第七章 对映异构
CH3
（R）-乳酸
H
CH3
COOH
OH
（S）-乳酸
1. R、S 标记法
构型标记方法:
确定R和S构型的方法
• 遵循次序规则：从大到小，顺时针为R； 反时针 为S。
（R)-2-丁醇
（S)-2-丁醇
构型标记方法:
2. D、L 标记法 Fischer人为地规定右旋甘油醛的构型为D型，左旋的甘油醛的构型 为L型,其他的旋光性化合物以甘油醛为标准比较得到
R、S和 D、L以及旋光方向三者没有任何对应关系
D-（+）-甘油醛 R-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛 S-（-）-甘油醛
D-（-）-甘油酸 R-（-）-甘油酸
L-（+）-甘油酸 S-（+）-甘油酸
五、含有两个不同手性C的化合物的对映异构
手性碳原子 A
手性碳原子 B
A( R) A( S)
B( R) B( S)
对映体
同一种化合物
内消旋体
内消旋体和外消旋体都不具旋光性，但它们有着本质的不 同，内消旋体是一种纯物质。
七.环状化合物的对映异构
环状化合物的立体异构比链状化合物复杂，往往顺反异构和 对映异构同时存在
1，2-环丙烷二甲酸
顺式 mp. 139o
反式 （对映体） mp. 175o [α]D ±84.5
CH3 CC
H
CH3 C
H
CH3 CC
H
CH3
C H
CH3
但若为
CC
H
CH3 C
CH3
则无旋光性
2.螺环化合物：
Bp.128 oC d=0.8193
对映体在手性条件（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂)下， 表现出不同的性质
（R）-乳酸
H
CH3
COOH
OH
（S）-乳酸
1. R、S 标记法
构型标记方法:
确定R和S构型的方法
• 遵循次序规则：从大到小，顺时针为R； 反时针 为S。
（R)-2-丁醇
（S)-2-丁醇
构型标记方法:
2. D、L 标记法 Fischer人为地规定右旋甘油醛的构型为D型，左旋的甘油醛的构型 为L型,其他的旋光性化合物以甘油醛为标准比较得到
R、S和 D、L以及旋光方向三者没有任何对应关系
D-（+）-甘油醛 R-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛 S-（-）-甘油醛
D-（-）-甘油酸 R-（-）-甘油酸
L-（+）-甘油酸 S-（+）-甘油酸
五、含有两个不同手性C的化合物的对映异构
手性碳原子 A
手性碳原子 B
A( R) A( S)
B( R) B( S)
对映体
同一种化合物
内消旋体
内消旋体和外消旋体都不具旋光性，但它们有着本质的不 同，内消旋体是一种纯物质。
七.环状化合物的对映异构
环状化合物的立体异构比链状化合物复杂，往往顺反异构和 对映异构同时存在
1，2-环丙烷二甲酸
顺式 mp. 139o
反式 （对映体） mp. 175o [α]D ±84.5
CH3 CC
H
CH3 C
H
CH3 CC
H
CH3
C H
CH3
但若为
CC
H
CH3 C
CH3
则无旋光性
2.螺环化合物：
Bp.128 oC d=0.8193
对映体在手性条件（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂)下， 表现出不同的性质
对映异构名词解释
对映异构名词解释
对映异构是指化学物质中的两种分子，它们的化学式完全相同，但是它们的空间构型却是互为镜像关系。
这种镜像关系是由于分子中的某些原子或基团的排列不同而导致的。
对映异构分子的化学和物理性质可能会有很大的差异，因为它们的空间构型不同，所以它们与其他分子的相互作用方式也会不同。
对映异构物质还会表现出一些特殊的光学性质，比如旋光性和偏振光的旋转方向等。
对映异构分子在药物化学、生物化学、环境化学等领域都有重要的应用。
在药物化学中，对映异构体常常会对药效和副作用产生巨大的影响。
因此，制药公司通常会研究和开发仅含一种对映异构体的药物，以获得更好的疗效和安全性。
在环境化学中，对映异构体也有着重要的意义。
例如，某些农药和工业污染物中含有对映异构体，这些化合物的毒性和生物降解性质都会受到对映异构体的影响。
因此，在环境监测和治理中，对映异构体的分析和鉴定也显得尤为重要。
- 1 -。
第4章对映异构
H
OH
OH
H
CH2OH
D-（+）-甘油醛
CH2OH
L-（-）-甘油醛
以甘油醛为标准物，通过合适的化学反应转化成 其它旋光性化合物，只要在反应过程中不断裂与手性 中心直接相连的化学键，所得的化合物的构型就与原 甘油醛的构型相同。
CHO
例如：
O
H
OH
COOH
H
OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CH2OH
度
温度 溶剂 光源波长
旋光管的长度
比旋光度([α]Dt表示）为使旋光度成为特征物 理常数，规定：旋光管长一分米；待测物质的浓度
1g/ml，此时所测得的旋光度，称为比旋光度。
数学表达式 [α]Dt =
α
d*l
[α] : 比旋光度(质量旋光本领) d : 质量浓度(g ·dm-3)
l : 样品管长度(dm)
所连的原子或原子团可以两两交换偶数次, 不能交换奇数次。
④固定一基团不变，其它三个基团顺时针或 逆时针转动，其构型不变。
①
180O
C2H5
90O
H
CH3
Br
Br
构
H3C
H型 不
C2H5
变
H
Br
C2H5 对
映
CH3
体
C2H5
②
离开纸平面翻转
H3C
对 H映
体
Br
③
C2H5
交换偶数次
H
CH3 交换奇数次
3.旋光性:
当平面偏振光通过手性化合物溶液，偏 振面被旋转一定的角度。物质能使平面
偏振光偏旋转的性能称为旋光性。
*手性化合物都具有旋光性。 非手性化合物无旋光性.
有机化学第6章对映异构
第3章 对映异构
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
2020/2/25
1
构造异构
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构
异构现象 立体异构
顺反异构 构型异构
对映异构
构象异构
2020/2/25
2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 : 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能 重叠的关系，为对映异构体。
a
d
b
c
(S)-构型 a b c 顺时针旋转
b
c
d
a
(R)-构型 a b c 逆时针旋转
最小基团在横键上
2020/2/25
35
H
H2N
CO2H CH3 S
H
HO2C H3C R
NH2
2020/2/25
36
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2
CH3
2020/2/25
3
2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
I Cl C H
Br
I HC
手性分子
Cl (chiral molecule)
Br
不重合
CH3
CH3
Cl C HBiblioteka H C ClCH3
CH3
mirror
非手性分子 (achiral molecule)
重合
2020/2/25
the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
2020/2/25
1
构造异构
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构
异构现象 立体异构
顺反异构 构型异构
对映异构
构象异构
2020/2/25
2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 : 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能 重叠的关系，为对映异构体。
a
d
b
c
(S)-构型 a b c 顺时针旋转
b
c
d
a
(R)-构型 a b c 逆时针旋转
最小基团在横键上
2020/2/25
35
H
H2N
CO2H CH3 S
H
HO2C H3C R
NH2
2020/2/25
36
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2
CH3
2020/2/25
3
2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular)
I Cl C H
Br
I HC
手性分子
Cl (chiral molecule)
Br
不重合
CH3
CH3
Cl C HBiblioteka H C ClCH3
CH3
mirror
非手性分子 (achiral molecule)
重合
2020/2/25
the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we
对映异构
4.6 环状化合物的立体异构 对映异构
顺反异构
环丙烷：不同取代基 环丙烷：相同取代基
环丁烷：含有两个相同的取代基时：
1,2-取代
1,3-取代
环己烷：含有两个相同的取代基时：
多个不同的手性碳原子:
最多可以有2n种旋光异构体
4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯分子：
当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
官能团位置异构
官能团异构 互变异构（特殊的官能团异构）
顺反异构 对映异构
立体异构
4.1 手性和对映体 1. 对映异构现象和手性
1848年，巴斯德
手性——实物和镜像不能叠合的现象。
手性分子——不能与镜像叠合的分子。
互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做 对映异构体。这种现象为对映异构现象.
2. 手性分子的判断
旋光度—偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示
凡手性分子,都具有旋光性.
对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的旋光方向相 反,即一个对映体是右旋的,另一个是左旋的.但旋转的角度 相同.
所以, 对映异构又称为旋光异构.
旋光仪:
比旋光度:
溶液:
纯液体:
C—浓度(g/ml) l—管长(dm)
比旋光度是旋光性物质的物理常数.
4.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
1. 手性碳原子
直接与四个不相同的原子或原子团相连接 的碳原子称为不对称碳原子,或手性碳原子. 通常用“*”标出.
分子含有手性碳原子, 就有可能有手性.
2. 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子,有
旋光性,存在一对对映体。
例如：
对映异构-有机化学
2 3
2 3
3
3
Cl
H
4
COOH -
4
COOH
4
COOH
4
COOH
(2R,3R)
2
(2S,3S) C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
(2R,3S) COOH CHOHCOOH
(2S,3R)
3
-7.10
(±)
+7.10
-9.30
(±)
+9.30
I 对映关系：
II
III Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
a D
T
a
lc
应用：
1、测定旋光度，可计算比旋光度，从而可鉴定未知的 旋光性物质。
2、测定已知旋光物质的旋光度，也可计算出该物质溶 液的浓度。
个立体异构体。
[a]D20= +3.8o(水)
[a]D20= -3.8o(水)
（二） 对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （E· Fischer）投影式表示， (1)立体结构式
COOH COOH COOH C H
3
H H COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
五、旋光异构体的性质差异
手性药物的旋光异构与生物活性
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
有机化学对映异构
第五章对映异构
第五章 对映异构
3.1 旋光性 3.2 手性与对称性 3.3 具有一个手性碳原子化合物的对映异构 3.4 对映异构体构型标记法 3.5 具有两个和两个以上手性碳原子化合物的对映异构 3.6 含假手性碳原子化合物 3.7 环状化合物的对映异构 3.8 对映异购与构象 3.9 不含手性碳原子的化合物的对映异构 3.10 外消旋体的拆分 3.11 对映异构与生物活性
区分对映异构体的重要意义：
O
H2N
OH
O H NH2
苦味
O
H2N
OH
O H2N H
甜味
Asn(天冬酰胺）
手性与气味
CHIRALITY & SMELL
CH3
O
香芹酮
CH3 O
薄荷油
H
CH2
CH3 (+)-Carvone
Caraway seed
CH2
H
CH3
(-)-Carvone
Spearmint
5.1 旋光性:旋光性和比旋光度
❖ 到了1960年，欧洲的医生们开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明显上升。 这些婴儿有的是四肢畸形，有的是腭裂，有的是盲儿或聋儿，还有的是内脏 畸形（后来的追踪调查显示，其实早在1956年12月25日，世界上第一例因母 亲在怀孕期间服用反应停而导致耳朵畸形的婴儿就出生了）。
❖ 1961年，澳大利亚悉尼市皇冠大街妇产医院的麦克布雷德医生发现，他经治 的3名患儿的海豹样肢体畸形与他们的母亲在怀孕期间服用过反应停有关。麦 克布雷德医生随后将自己的发现和疑虑以信件的形式发表在了英国著名的医 学杂志《柳叶刀》上。而此时，反应停已经被销往全球46个国家！
手性和对映体
❖乳酸分子（ CH3CH(OH)COOH ）的两种立体 结构模型：
第五章 对映异构
3.1 旋光性 3.2 手性与对称性 3.3 具有一个手性碳原子化合物的对映异构 3.4 对映异构体构型标记法 3.5 具有两个和两个以上手性碳原子化合物的对映异构 3.6 含假手性碳原子化合物 3.7 环状化合物的对映异构 3.8 对映异购与构象 3.9 不含手性碳原子的化合物的对映异构 3.10 外消旋体的拆分 3.11 对映异构与生物活性
区分对映异构体的重要意义：
O
H2N
OH
O H NH2
苦味
O
H2N
OH
O H2N H
甜味
Asn(天冬酰胺）
手性与气味
CHIRALITY & SMELL
CH3
O
香芹酮
CH3 O
薄荷油
H
CH2
CH3 (+)-Carvone
Caraway seed
CH2
H
CH3
(-)-Carvone
Spearmint
5.1 旋光性:旋光性和比旋光度
❖ 到了1960年，欧洲的医生们开始发现，本地区畸形婴儿的出生率明显上升。 这些婴儿有的是四肢畸形，有的是腭裂，有的是盲儿或聋儿，还有的是内脏 畸形（后来的追踪调查显示，其实早在1956年12月25日，世界上第一例因母 亲在怀孕期间服用反应停而导致耳朵畸形的婴儿就出生了）。
❖ 1961年，澳大利亚悉尼市皇冠大街妇产医院的麦克布雷德医生发现，他经治 的3名患儿的海豹样肢体畸形与他们的母亲在怀孕期间服用过反应停有关。麦 克布雷德医生随后将自己的发现和疑虑以信件的形式发表在了英国著名的医 学杂志《柳叶刀》上。而此时，反应停已经被销往全球46个国家！
手性和对映体
❖乳酸分子（ CH3CH(OH)COOH ）的两种立体 结构模型：
第7章 对映异构
手征性的宇宙
丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但 现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原 子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许 多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如 何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。
蝴蝶的四翅 （每侧两个） 左右对称
“横前竖后”
使用费歇尔投影式应注意的问题：
1）基团的位置关系是“横前竖后” 2）如果任意改变两个基团的位置奇数次，则变成其对 映体；改变偶数次则为同一化合物；
2、构型的标记
1）D-L标记法
规定： -OH在手性碳的左侧——左旋（L） -OH在手性碳的右侧——右旋（D） 局限性：只能标记含-OH手性碳的分子
3、对含两个手性碳原子化合物的旋光性 1）对含多个不同手性碳原子的化合物
CHO R H R H
(i)
CHO HO HOຫໍສະໝຸດ (ii)CHO H OH CH2OH
(iii) (iv)
CHO H HO OH R H S CH2OH
OH OH CH2OH
H S S HO H S R H CH2OH
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
逆时针——"S"（Sinister的字头, 指左的意思）
逆时针 顺时针
S
R
举例：
COOH C H C2 H5 OH
H5 C2 HO
COOH C H
练习：
(S)
(S)
对费歇尔投影式的简单观察方法：
（1）小左右，逆时针为R，顺时针为S （2）小上下，逆时针为S ，顺时针为R 例如：
第6章对映异构
• 为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为1g/mL，盛液管 的长度为1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度，一般 用[]表示。
[t
c●l
C——溶液的浓度（g / mL） l——管长（dm）。
• 比旋光度只决定于物质的结构，故它是各种化合物各自 特有的物理常数。
比旋光度的表示法
6.6.3 其它特殊结构手性化合物
6.3.2相对构型与绝对构型
6.7 外消旋体的拆分
6.3.3 R、S命名规则
6.8 亲电加成反应中的立体化学
6.1 立体异构与手性分子
立体化学的主要研究内容
——研究有机化合物分子的三维空间结构（立体结构）， 及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。
立体异构体
——分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序） 相同，而立体结构不同的化合物。 构造异构体
设想分子中有一平面，可把分子分成互为镜像的两半， 这个平面就是对称面。具有对称面的分子不具手性。
H
C
Cl
Cl
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
CH3 (1) 1,1,-二氯乙烷
该分子的对称面 即分子平面
（2）对称中心
对称因素
如果分子中有一点，所有通过该点画的直线都以等距离 达到相同的基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分 子无手性，也无旋光性。
HH
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
C2对称轴
对映异构
手性和对称性的关系
• 凡具有对称面、对称中心的分子，都能与镜像叠合， 都是非手性分子。 • 既无对称面，又无对称中心的分子，都不能与其镜 像叠合，都是手性分子。
对映异构
对称面
对称因素
对称中心
对称轴
Organic Chemistry
University of South China
1.对称面
若能在分子结构中找到一平面，该平面将分子分割为两部分， 就象一面镜子，实物（一半）与镜像（另一半）彼此可以重叠，则 此平面为对称面σ。
σ σ σ
具有对称面的分子为非手性分子
Organic Chemistry
University of South China
讨论：下述物质哪些具有手性？ 脚、鼻子、耳朵、鞋、剪刀、螺丝钉 答案：鞋、剪刀、脚、耳朵、螺丝钉
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会 出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的 距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
Organic Chemistry
University of South China
若实物与其镜像能够 完全重叠，则实物与镜像 所代表的两个分子为同一 个分子。
Organic Chemistry
University of South China
OH C H
乙醇（实物）
OH H H C H
（镜像）
CH3
CH3
实物与镜像能重叠，即 乙醇不具有手性，为非 手性分子。
CHO
Br CH2OH
是D-构型 还是L-构 型？
D/L标记法有局限！
Organic Chemistry
University of South China
2、R/S绝对构型标记法 1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统 命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实 际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。 方法：
对称因素
对称中心
对称轴
Organic Chemistry
University of South China
1.对称面
若能在分子结构中找到一平面，该平面将分子分割为两部分， 就象一面镜子，实物（一半）与镜像（另一半）彼此可以重叠，则 此平面为对称面σ。
σ σ σ
具有对称面的分子为非手性分子
Organic Chemistry
University of South China
讨论：下述物质哪些具有手性？ 脚、鼻子、耳朵、鞋、剪刀、螺丝钉 答案：鞋、剪刀、脚、耳朵、螺丝钉
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会 出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的 距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
Organic Chemistry
University of South China
若实物与其镜像能够 完全重叠，则实物与镜像 所代表的两个分子为同一 个分子。
Organic Chemistry
University of South China
OH C H
乙醇（实物）
OH H H C H
（镜像）
CH3
CH3
实物与镜像能重叠，即 乙醇不具有手性，为非 手性分子。
CHO
Br CH2OH
是D-构型 还是L-构 型？
D/L标记法有局限！
Organic Chemistry
University of South China
2、R/S绝对构型标记法 1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统 命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实 际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。 方法：
对映异构
对映异构现象和手性分子
产生对映异构现象的原因：物体与其镜像不能重合
（重叠、结构相同、可以互换）一些物体与其镜像无法重合
物体与其镜像不能重合的性质称为手性，具有手性的化合物的分子称为手性分子
手性的实质：不对称性
手性分子的光学行为
平面偏振光
光是一种电磁波，其振动方向与前进方向垂直
E
光前进方向光前进方向与光振动方向所构成的平面称为振动平面
普通光偏振光尼科尔棱镜(偏光镜)
Ⅰ
(无数个振动平面)
(仅一个振动平面)
样品溶液
Ⅱ
能够使偏振光振动平面旋转的性质称为旋光性。
具有旋光性的物质称为光活性物质（手性分子都是光活性物质）能够使偏振光振动平面向左旋转的物质称为称为左旋体。
能够使偏振光振动平面旋转的物质称为右旋体。
光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度（α）
手性有多种表现方式，旋光性只是其中的一种。
手性一定要在手性条件或环境（如偏振光）下才能表现出来
不含手性碳原子的化合物的对映异构
含除碳以外的其他手性原子的化合物
不含手性原子的手性分子
1)丙二烯型化合物
丙二烯是累积型二烯烃，两个相邻双键所在的平面互相垂直。
当累积双键两端碳原子上各连不同的原子或基团时，分子内存在不对称因素，故存在一对对映异构体。
A6第六章 对映异构
CH3 Ph
CH3 Ph
C CHCOOH
R*OH
CH3 Ph
C CHCOOR*
(I)
C CHCOOR*
H2 Pt
CH3 Ph C* CH2COOR* H
(II)
(II)(手性化合物)
H2O
(III)(不等量非对映体)
CH3 Ph C* CH2COOH
(IV)(不等量对映体)
R*OH = * OH
H
第六章 对映异构
碳链异构
构造异构 (constitutional isomerization)
官能团位次 异构 官能团异构
具有相同的分子 异构 现象 式，原子成键的 互变异构 (isomeri- 顺序不同 zation) 对映异构 构型异构 立体异构 非对映异构 (stereoisomerization 构象异构 具有相同的构造，原子或基团在 空间的排布不同。
(R)–2–溴丁烷
R (R) –甘油醛
(R)–甘油醛
(S)–甘油醛
6-4 具有两个手性碳原子的对映异构
一、具有两个不同手性碳原子的对映异构
COOH COOH COOH COOH H * OH HO * H H * OH HO * H H * Cl Cl * H H * Cl Cl * H COOH COOH COOH COOH
H HO C CH2CH3 CH3
HO
CH3
H
CH3 HO C H
CH2CH3
CH2CH3
Fischer 投影式的特性：
CH3 H Br CH2CH3
(+)–2–溴丁烷
CH3 H Br CH2CH3
(–)–2–溴丁烷
旋转 90° Br CH3 CH2CH3 投影式在纸面上旋转90° H 或270 ° ，构型改变，
对映异构
第七章 对映异构(曾称旋光异构)
一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构 四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学（自学不作要求）
一、物质的旋光性
（一）平面偏振光和旋光性 1．平面偏振光 光波是电磁波，它的振动方向与其 前进方向垂直
与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常 用*C表示)，正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。 OH C H
乙醇
CO2H H CH3 H H3C C* OH
乳
CO2H * C HO
酸
H CH3
但*C只是手性中心的一种。而且手性碳并不是手 性产生的充要条件，它和分子是否具有手性没有必然 的联系。
二、物质的旋光性与分子结构的关系 （二）分子对称因素与手性、旋光异构
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。 OH OH C H H CH3 H CH3 C H
OH OH C C H H H H CH3 3 CH 所有基团都重合 非手性分子
乙醇分子模型的重叠操作
二、物质的旋光性与分子结构的关系
（一）手性、手性分子、手性碳
1. 手性 (chirality)：物质分子互为实物和镜象关系（象 左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为 分子的手性。 2. 手性分子 (Chiral molecule)：具有手性（不能与自身 的镜象重叠）的分子。 3. 手性碳（不对称碳）：饱和碳原子上连有互不相同 的四个原子或原子团，用*表示。
1. 2. 3. 4. 5. 6.
不能离开纸面翻转。如翻转, 即变成其对映体 。 不能在纸面上转动90 ，否则变成其对映体。 。 在纸面上转动180 构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针 或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不改变。 任意两个基团调换奇数次，构型发生改变。
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A CA A
H CO
OH > CO > CH2OH > H
H CO O
30
3 R，S命名法（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.Prelog）
将与手性碳原子C*相连的四个基团按次序规则定出先后 次序 a > b > c > d ,把排在最后的原子或原子团d放到纸面后 方，观察a b c。规定当a、 b 、c以顺时针方向排列时，该 C*为 R 构型，当a、b、c 以逆时针方向排列时该C*为 S 构 型。
1. 有机化合物对映异构体的发现 （推荐阅读R.A.Hegstrum and D.K.Kondepudi ,宇宙的手
征性, 科学中译本，1990，p31 或 The Handedness of the Universe，Sci. Am., 1990, 261, 98~105）
10
1848年，巴斯德（L. Pasteur ）在显微镜下发现酒石酸盐 形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两 种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。
左旋和右旋酒石酸钠铵晶体
巴斯德推测：构成盐 的分子本身是两种不 同类型，分子不同因 而旋光性质不同。
11
1874年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（Herr van’t Hoff）发表了名为“原子的空间排布”（The Arrangements of Atoms in Space）一文，正式将有机化合物的结构推到了三 维层次——立体化学（stereochemistry），帮助我们解释了有 机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。
上面的例子说明，对映异构现象实质：是基团在空间 的不同排列所引起。但是原子或基团的不同排列与旋光 性有什么关系？如何确定每种异构体的空间排列？
16
3) 有机分子对映异构现象的实例 （1） 乳酸 人出汗时肌肉分泌出来的乳酸和由牛奶发酵得到
的乳酸是一对对映异构体：
CH3 CH COOH
OH
出汗时肌肉分泌 [α]D = (+) 3.82
OH
H
H
S 离开纸平面翻转 180°得到 R
结论：Fischer式在纸面平移，旋转180°，构型不变，但 离开纸平面翻转180°，或在平面旋转 90°，构型改变
24
4 Fischer投影式与 Newman投影式的关系: Fischer 式表 示的是化合物不稳定的全重叠构象。
eg:
COOH
H
OH
H
OH
22
2 Fischer 投影式在纸面上旋转 90°则得到另外一个 异构体，旋转 180°则构型不变。
Br
Cl
F
90˚
H
S
旋转90˚变成
F
Br
H
Cl
R
Br
Cl
F
H
180 ˚
H
F
Cl
Br
S
旋转180 ˚仍为 S
23
3 离开纸平面翻转 180°则得到另一个异构体。
COOH
HO
CH3
180°
COOH
CH3
Answer: 把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋光仪读 数将变为以前的一半。
6
二、对映体与对映异构体
1. 对映体 如果两物体之间的关系相当于其中一物体与其镜象的关
系，则这两个物体互称为对映体。
同型号锤 1
同型号锤 2
锤 1 & 锤 2 可以完全重合
锤1
锤 1 镜像
锤 2 & 锤 1 镜像可以完全重合
化合物中原子的排列顺序相同， 但是空间排布不同
对映异构体 （Enantiomers）
两立体异构体互为镜像
非对映异构体 （Diastereomers）
两立体异构体不互为镜像
37
1）构造异构体（Constitutional isomers） 化合物中原子的排列顺序不同
（1）功能基异构
C2H3N
H HC NC
3. 分子式为CHXYZ 的化合物有两种
same same different
13
1) 手性中心、 不对称碳原子 （chiral center, asymmetric carbon)
Cl
H
Br F
mirror
Cl
Br F
H
CBrClFH
连有四个不同原子或基团的碳原子,可形成一对对映异
构体，因而为手征性分子，其旋光方向不同（相反），但
1 一旦 Fischer 式写定，如果任意改变两个基团的位置 奇数次，则变成另外一个立体异构体； 任意改变两个基团偶数次则为同一化合物；
CH3
Br
CH2CH3
Cl
Br CH3 o Br Cl
CH3CH3CH2 o Br Cl
CH3
CH2CH3
CH2CH3
Br
S 两基团交换一次成 R 两基团再交换一次变回 S （关于手性中心的R/S表示见下一节）
之所以产生对映异构体，是因为原子或原子团在空 间的不同排列。如何区分不同排列，命名不同的异构体 呢？ 1 构型与绝对构型：碳原子周围相连基团在空间的不同
排列称为该原子的构型或绝对构型，可以通过X－晶 体衍射进行测量，化合物的旋光性质不能提供有关绝 对构型的任何信息。
2 次序规则：各种取代基按先后次序排列的规则称为次 序规则，要点为：
3
一 偏振光,光学活性物质,比旋光度
普通光光波在 各个方向振动
光学活性物质使 偏振光的平面 发生偏转
旋转了α 的角度
普通光变成只在 一个平面振动的 光，故为偏振光
4
1. 偏振光：只在一个方向振动的光。
2. 光学活性物质：能使偏振光的平面发生偏转的物质称为 光学活性物质。
3. 比旋光度： [α]D = α/c l 表示化合物旋光性的物理常数,物理意义指在10cm长
34
判断下列化合物手性中心的构型：
H
CH3CH2 CH3 Cl
1
CH3 H
CH3 CH
CH2 CH3
Cl
2
CH3 H
CH3 CH
CH2Cl
H CO
H
OH
Cl
3
CH2OH
4
H
CH(CH 3)2
NH2
5
CH(CH 3)2 H
NH2 6
35
4. 由Fischer投影式判断 R , S 构型时，若最小基团在垂 直线上，则按高低顺序直接得到C*为R，或 S 构型； 若最小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向所 得到的构型与实际构型相反。
H
Methyl Isonitrile
H HC
H
CN
Acetonitrile
牛奶发酵得到
[α]D = (-) 3.82
17
运动中肌肉 出汗分泌出
用Newman投影式和透视式表示
COOH H
HO
CH3
HOOC H
CH3
OH
牛奶发 酵得到
COOH
HOOC
HO C CH3
CH3 C OH
H
H
出汗时肌肉分泌
牛奶发酵得到
[α]D = (+) 3.82度
[α]D = (-) 3.82度
大小相等，因而又称光学异构体。该碳原子为手性中心，
又称不对称碳原子，记做 C*。
14
2) 对映异构现象的实质
（a）以 H 原子远离我们的眼睛,按照与碳相连 的原子的原子序数由大到小顺序进行排列,一个是顺 时针方向,一个是逆时针方向。
F H
Br Cl
Cl
H
Br F
15
（b）交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到 其对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
31
例: 分子式为 CHFClBr 的分子有两种构型，分别为R，S。
F 逆时针
Cl 顺时针
Br
S
Cl Br
F
R
32
Ibuprofen
H
HOOC
CH3
C
S
H3C CH H3C
CH2
H H3C COOH
RC
CH3 CH2CH
CH3
直接止痛
在体内转化成左式 发挥止痛作用
由上可知，Ibuproven 尽管原子组成相同，但互为对
28
H4
2 CH3CH2
CH3 3
Cl 1
如上图，优先次序为 Cl > CH3CH2 > CH3> H
H4
CH3 2 CH3 CH
CH2CH3 3
Cl 1
如上图，优先次序为 Cl > CH3CHCH3 > CH2CH3 > H
29
3）对于重键化合物有：
CA
CA A
如：
H
CA
H CO
OH
其中
CH2OH
18
（2）2－溴丁烷
CH2CH3
CH2CH3
C
H
CH3
Br
C
H3C
H
Br
(-)-2-溴丁烷
(＋)-2-溴丁烷
[α]D = (-)2 3.1
[α]D = (＋)2 3.1
旋光的产生：当光线通过分子，围绕在原子核周围的
电子云与光波所产生的电场相互作用，如果是手性分子，
平面偏振光与不同对映异构体的相互作用不同，因而使平
映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具
有偏爱，这是一种不对称行为。又如：
33
沙利度胺（Thalidomide)——又名反应停
H OO N
NR
H O