第五章 化学平衡
第五章 化学平衡
第五章化学平衡授课时数：8学时主要内容：1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势2. 理想气体化学反应的标准平衡常数3. 温度对标准平衡常数的影响4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响5. 同时反应平衡6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡重点：1. 化学反应标准平衡常数的定义；2. 平衡常数和平衡组成的计算；3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。
难点：1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。
教学方式：1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B0BB ∑=ν的摩尔反应吉布斯函数为⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发平衡0m r G定义化学反应的亲和势A 为m r G A ∆-=A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力。
A >0反应能自动进行；A ＝0反应处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件对于化学反应B0BB ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统BBB d d d d n p V T S G ∑++-=μ如果在恒温恒压下BBB d d n G ∑=μ根据反应进度的定义 BBd d νξn =，得ξνd n B B d =，代入上式，则ξμνd d BB B ∑=Gmr BB B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ式中的()pξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图称为摩尔反应吉布斯函数变。
化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
05章 化学平衡
.a
h H
a
a A
.a
b B
exp[rGm ]常数
RT
令：
aGg
.a
h H
a
a A
.a
b B
B aBB K
得：K a a G g A a..a a H h B b eex prG (m/R)T*
上式即为标准平衡常数K 定义式。
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5.1.4 化学反应等温方程式
2、这说明 rGm>0的反应能通过调节Qa的大小而使 其向正向进行。因此，rGm 的大小并不能用来判断化
学反应的方向。
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化学反应等温方程式
例题
理想气体反应 2 H 2 O ( g ) =6.45×10-8，试求：
2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) ，在2000K时K
Kx的大小不仅与温度有关，而且与系统的压力也 有关。严格地讲，Kx不是平衡常数。
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5.2.2 实际气体反应
aB=fB/p
K ( fB B )p () B B K f(p) B B K f
B
因 fB = γB.pB, Kf=ПpBνB.ПγBνB = KP.Kγ
KP= Kf/ Kγ
g(GRlT n aG )h(HRlT n aH )
a(ARlT n aA )b(BRlT n aB)
整理得：
lnaaG gA aaaH hB b R 1T[(gGhH)(aAbB)]
R 1TrGm
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化学反应的平衡常数：
式中 rG m(T)BB （意义？）
第5章 化学平衡原理要点
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章化学平衡常数
Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ø）：
优点:①量纲为1; ②在SI制中单值。
反应的自由能变化与平衡常数的关系
由范特霍夫等温方程：
rG m (T ) r G (T) RTlnJ m
平衡状态: △G = 0, Jp r = K r △G ø = - RT ln K r （△G ø K r） 而 △G ø = ∑i △fG iø （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△G ø = - RT ln K r 代入 △G = △G ø + RT lnJp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnJp r △G = RT ln（Jp r /K r ）
(3) 计算平衡时各物种的组成
实验平衡常数
平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
表6-1 500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数（Kc）
[ H 2 ] / mol.dm
3
[ N 2 ] / mol.dm
3
第5章 化学平衡
Chapter 5 Equilibrium
本章要求
1、建立化学平衡常数的概念。 2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。 3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。
内容提要
● 化学平衡状态
● 平衡常数
● 浓度对化学平衡的影响 ● 压力对化学平衡的影响 ● 温度对化学平衡的影响
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)
第五章 化学平衡
• 反应： SO2(g)+0.5O2(g) SO3(g) SO2分子与O2分子会化合生成 SO3分子;但同 时, SO3分子也会分解为SO2和O2分子.
• 若体系的初始组成是原料SO2和O2, 那么在反应初期, 体系中主要 为SO2和O2分子, 它们之间的碰撞频率较高, 而SO3的分子数很少, 其分解的速率自然较低, 故在宏观上,反应向正方进行. • 随着反应进行, SO3分子的浓度逐步提高, 其分解速率也随之提高; SO2和O2的浓度逐步降低, 故合成SO3的速率也随之降低, 当达到 一定程度时, 两者的速率相等。此时，从宏观上看，体系的组成 不再变化，化学反应达到了平衡。
• rGm的单位是: J.mol-1.
• 化学反应通常在恒温、恒压下进行， rGm 可作为反应 过程进行方向的判据 。 1、若 rGm < 0 ，即∑B B < 0
反应物的化学势大于产物的化学势，反应自发正向进行; 2、若 rGm > 0 ，即∑B B > 0
反应物的化学势小于产物的化学势，反应自发逆向进行; 3、若 rGm = 0 ，即∑B B = 0
• 产物与反应物的标准态化学势之差决定了反应在给定条件下的反
应限度，即 eq的大小。
当反应进度 大于 0而小于 1时，由于反应物及产物以混合的方 式存在，产生了负值的混合吉布斯自由能改变量，使G总对的曲 线表现为有最低点的曲线而不是一条直线。 • 若反应物与产物并不相混合，则反应是有可能进行到底的，如一 定条件下碳酸钙的热分解反应或爆炸性反应。
底的＝1处，而是在其左侧＝ eq＜1的某处。
• 当反应进行到总自由能达到最低值，就达到了化学平衡而不能使 再加大了. 因为假若反应继续进行，就形成了自发地进行一个dG＞
物理化学第五章化学平衡
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强 度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一 定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商 平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左 而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行， 即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为：
第五章化学平衡要点
K = B(pB /p )B K c = B(cB /c )B K y = B yB B Kn = B nB B
(c = 1moldm-3)
K K c ： K = B(pB /p ) B
K = B ((cB /c) c RT/p )B = K c (c RT / p ) B
2. 摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度的 关系，平衡条件
对任一反应 0 BB
B
设恒T、p且W’ = 0，有 dG μBdnB
B
因为：dnBBdξ
所以： d G T,p = (BB B ) d
( G / ) T,p = BB B
= rG m
对如下反应： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g)
式中第二项 BB RT ln (pB/p )
= RT BB ln (pB/p )
= RT lnB (pB /p )B
令
压力商Jp = B (pB /p )B
rG m = BB B + BB RT ln (pB/p ) = rG m + RT ln Jp
此即理想气体反应的等温方程。
2.标准平衡常数
K Ky： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B = B yB B (ptotal /p ) B = K y (ptotal /p ) B (ptotal为总压)
K Kn： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B
Jp = K 处于平衡；
Jp > K 反应逆向进行。
K 与化学计量式的写法有关。例如合成氨：
1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g);
第五章吉布斯自由能和化学平衡
ΔG判据：
ΔG < 0, 能自发进行
ΔG > 0 不自发进行，要进行需外力推动，
但反向是自发的。
ΔG = 0 处于平衡状态。
2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变
a) 物质的标准生成吉布斯自由能ΔfGm
与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能的绝对值 是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：
只是说需要外力的推动。
b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。
c)自发的过程的内在推动力是什么？
A、能量倾向于较低，例如放热反应 B、混乱度倾向于增加
历史上曾有人，用焓变作为化学反应的方向 性的判据。 但对有些情况，遭到了失败。例如：
水的蒸发（吸热）
NH4Cl的溶解
N2O5 = 2 NO2 + 1/2 O2 这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方 面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因 素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的 方向，还必须引入一个新的热力学状态函数——熵。
# 冰的融化，水的气化 # 锌粒在酸溶液中反应溶解
2、热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵
既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体 系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学 第三定律就给我们指出了物质熵的零点：
热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0 K时的熵值为零。
ΔS体系 + ΔS环境 > 0
三、吉布斯自由能
？吉布斯自由能变与自发反应的方向
？ 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ？ 温度对化学反应的吉布斯自由能变 及
化学反应方向的影响
无机化学教学5章化学平衡PPT课件
05
沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡常数
沉淀溶解平衡常数（Ksp）
表示在一定温度下，难溶电解质在水中的溶解度。
Ksp的表达式
Ksp = [Ca2+][CO32-] / [CaCO3]，其中 [Ca2+][CO32-]和[CaCO3]分别代表溶液中钙离子、 碳酸根离子和碳酸钙的浓度。
Ksp的意义
用于判断沉淀的生成和溶解，以及计算溶液中离子 的浓度。
影响沉淀溶解平衡的因素
温度
温度升高，沉淀溶解平衡常数增大，沉淀溶解度 增大。
同离子效应
当溶液中存在与沉淀溶解平衡相同的离子时，会 降低沉淀的溶解度。
浓度
溶液中离子浓度的改变会影响沉淀溶解平衡常数 ，进而影响沉淀的生成和溶解。
盐效应
当溶液中加入强电解质时，会增大沉淀的溶解度 。
沉淀溶解平衡的应用
80%
影响因素
总结词
化学平衡常数受温度、压力、反应物浓度等因素的影响。
详细描述
温度对化学平衡常数的影响较大，温度升高，平衡常数一般会增大；压力对平衡常数的影响较小，但在高压条件 下，平衡常数可能会有所增大；反应物浓度对平衡常数的影响取决于反应的特性，对于可逆反应，反应物浓度的 变化会影响平衡常数的数值。
详细描述
酸碱平衡常数（通常用K表示）是温度的函数，反映了在一定温度下，酸和碱达 到平衡时各自的浓度。这个常数对于理解酸碱反应的本质和预测反应结果至关重 要。
酸碱平衡的移动
总结词
酸碱平衡的移动是化学反应动态平衡的表现，受到温度、压 力、物质的性质和浓度等多种因素的影响。
详细描述
当一个酸碱反应达到平衡状态时，平衡可能会因为温度、压 力、物质的性质或浓度的变化而发生移动。了解平衡移动的 规律对于预测和控制化学反应结果具有重要意义。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
第5章化学平衡
1
第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium)
热力学在物理化学中两个重要的应用：相平衡、 化学平衡。
所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在 一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时， 就达到了平衡状态（有些反应逆向程度很小，可忽 略，称为单向反应） 。
• ΔrGm0 f (T ) • ΔrG与m Δ均rG与m0 化学反应写法有关
②等温方程应用于平衡态： ΔrGm 0
③等温方程应用于标准态：ΔrG=m ΔrGm0
15
2.理气反应的标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant)
恒温恒压理想气体反应的等温方程：
ΔrGm ΔrGm0 RT ln J P
9
2.化学反应的方向与平衡条件
1)判据
r Gm
用(
G
)
T
判断：相当于
,p
A
G
T
,P
G ~ 图 上曲线的斜率。
G
(
)T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡；
(
G
)T
,
p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡。
G
( )T , p
0
反应达到平衡；
10
2.化学反应的方向与平衡条件
2)化学反应的限度(平衡条件) 化学反应的平衡条件是？
解决方法：将上式转变为用T , p等, y宏观
可测量表示的公式，达到便于使用的目的。
12
1.理想气体反应的等温方程(Isothermal Equation)
•对于理想气体反应 0 B B( g)
物理化学 第5章 化学平衡-讲稿
∆rG (T) 反应的标准摩尔Gibbs函数变化值，与标准化学势 反应的标准摩尔Gibbs函数变化值 标准摩尔Gibbs函数变化值， m
一样, 一样,仅是温度函数
Qp
称为压力商, 称为压力商,由参与反应的气体的压力决定
§5.2 化学反应等温方程式
（∆ r Gm）, p = ∆ r Gm (T ) + RT ln Qp T
∑ν
B
B
∑ν
B
B
µB > 0
§5.2 化学反应等温方程式
1、理想气体反应系统： 理想气体反应系统：
dD ( p D ) + eE ( p E ) = fF ( p F ) + gG ( p G )
等温等压下， 等温等压下，
∆ rG m =
∅ B
∑ν
B
B
µB
组分B在反应条件的化学势为： 组分B在反应条件的化学势为：
aB = γ B xB = xB
∅ K x = ∏ ( xB )ν B = K x e B
即以液相物质的量分数代替活度 代入标准平衡常数定义式： 代入标准平衡常数定义式： ▲
该式为理想液态混合物反应的标准平衡常数 该式为理想液态混合物反应的标准平衡常数
化学反应等温式的用途： 化学反应等温式的用途：若已知 ∆ r Gm (T ) 和 Q p ,就可以 来判断反应的方向和限度。 计算 （∆ r Gm）, p,来判断反应的方向和限度。 T
（ 只能用 ∆ r G m） , p 来判断反应的方向和限度,不能用 来判断反应的方向和限度, T ∆r Gm (T ) 来判断反应的方向和限度，除非系统都处于标准 来判断反应的方向和限度， 态。 是一个绝对值较大的负数时， 当 ∆ r Gm (T ) 是一个绝对值较大的负数时，基本上决定 的正、负号， 了 ∆ r Gm）, p 的正、负号，可近似用来判断反应的方向和 （ T 限度。 限度。
物理化学-第五章-化学平衡
( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小， 温度一定，Kϴ不变，反应右移。 恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移： 当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气 体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同
注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应 在200℃时的Kθ =0.312，计算： （1）200℃、200kPa下PCl5的离解度； （ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线 性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如 （3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2
化学平衡(全)
0
e
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。
判断化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p
作判据都是等效的
(rGm )T, p 0
BB 0
B
(rGm)T,p 0
BB > 0
B
反应自发地向右进行 反应自发地向左进行
(rGm )T , p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用
G
T , p
Gg
h H
Dd
e E
Kp
Kf B
K ( p ) B
气体反应的经验平衡常数的表示法有：
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
Kp
Kf B
K ( p ) B
Kp
B
p B B
K
B
B B
因为 所以
BB (T ) rGm (T ) RT ln K f
B
K f 仅是温度的函数
K 与温度和压力有关
混合理想气体中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
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第五章 化学平衡 考研辅导题答案说明：如果答案有问题，请及时联系1、化学反应体系的ΔrGmθ是指（ B ）。
天津工业2006A 、 反应体系处于平衡状态下，体系G 的改变量；B 、由标准状态下各自独立的反应物变为标准状态下各自独立的产物，Δξ=1mol 假想变化中体系G 的改变量；C 、与ΔrGm 有相同的物理含义及数值；D 、总压力为101.325kPa 下，Δξ=1mol 的化学反应体系G 的改变量。
2、根据某一反应的ΔrGmθ，下列（ D ）不能确定。
浙江工业2005A 、 标准状态下，反应自发变化的方向；B 、在ΔrGmθ下所对应的平衡位置；C 、在标准状态下，系统所能做的最大非膨胀功；D 、提高温度反应速率的变化趋势。
3、摩尔反应吉布斯函数变∆rGm 不仅是___T__ 的函数，而且还是__P__ 的函数。
在G-ξ曲线上的最低点处∆rGm__=0_，此点即为系统的平衡点。
在平衡点的左边∆rGm<0_；在平衡点的右边∆rGm_>0__。
4、在恒T 、恒P 、非体积功为零的条件下，某反应的△G 负值很大，表明该反应进行的程度大，反应速度也快 （ 错 ）5、在 中， 是化学反应达到平衡时的摩尔吉布斯函数的变化值。
（ 错 ）6、在T 、P 条件下化学反应2A(g)+B(g)Û3C(g)自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足( A )A 、 2mA+mB>3mCB 、2mA+mB<3mC C 、2mA+mB=3mCD 、 mA+mB>mC 7、在恒T ，恒P ，非体积功为零的条件下，反应2O3 =3O2在任何温度下都能自发进行，这说明该反应的（ C ）A 、 △H>0△S>0B 、△H>0 △S<0 C、△H<0 △S>0 D、△H<0 △S<0θθK RT G m r ln -=∆θmr G ∆8. 若某一化学反应的ΣνBμB <0，那该反应能自发向正反应方向进行，此叙述能成立的条件是体系处于（ C ）A 、等温B 、等压.等温C 、等温等压，除膨胀功外无其它功D 、等温无非膨胀功9、化学反应CaCO3=CaO+CO2,在某温度下若将CO2的压力保持在这样一个值，使得µ(CaCO3 )> µ(CaO) + µ(CO2),则CaCO3将_分解_.10、恒温恒压下，某反应的 =5kJ/mol ，无法判断该反应是否自发。
（ 对 ）11、反应器中盛有液态Sn 和SnCl 2，相互溶解度可以忽略，在900 K 通入总压为101.325 kPa的H 2—Ar 混合气体。
H 2与SnCl 2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H 2，7% HCl ，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?已知： H 2＋Cl 2==== 2HCl(g) Θ∆m r G ＝(-188289-13.134Ｔ)J·mol -1Sn (l)＋Cl 2==== SnCl ２ (l) Θ∆m r G ＝(-333062＋118.4Ｔ)J·mol -1解：反应：H 2＋Cl 2==== 2HCl(g) (1)Θ∆m1r G = -188289－13.134×900= -200109.6 J=-200110JSn (l)＋Cl 2==== SnCl 2 (l) (2)Θ∆m2r G = -333062＋118.4×900= -226502 JSnCl 2(l) +H 2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) (3)Θ∆m3r G =？由（1）－（2）得（3）：∴Θ∆m3r G = -200110-（-226502）= 26392 J lnK 3Θ=-26392/（8.314×900）=-3.5271 K 3Θ=2.94×10-2J P =(P HCl /P Θ)2/(P H2/P Θ)=0.072/（0.5）= 9.8×10-5∵ K Θ与 J P 相差很远θmr G ∆∴ 未达平衡。
12、反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在973K 时压力平衡常数Kp=0.71，若各物质分压为CO 100kPaH2O 50kPa,CO2和H2各10kPa ，则反应（ A ）浙江工业2003 A 、向右进行 B 、向左进行 C 、处于平衡 D 、反应方向难确定13、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的ΔrGm 与温度的关系为ΔrGm = (－45000＋110 T/K)J ·mol -1，在标准压力下，要防止该反应发生，温度必须 ( A )A 、高于136 ℃ B、低于184 ℃ C、高于184 ℃ D、低于136 ℃14、在T = 600K ，总压p = 3×105Pa，反应A(g) + B(g)= 2D(g)，达平衡时，各气体物质的量之比为n A/n B = n B/n D =1，则此反应的 （ 0 ）； （ 0 ） （ 1 ） 15、16、Ag 可能受到H2S(g)的腐蚀，发生下列反应H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)25℃,将Ag(s)放到总压为p θ的H2与H2S 混合气体中，求在什么浓度下H2S 不使Ag 腐蚀。
已知此温度下 分别为Ag2S(s)=-40.25kJ/mol ，H2S=-32.93kJ/mol解：得p(H2S)≤4.96kPa所以混合气体中H2S 的摩尔分数应低于x(H2S) ≤0.049617、反应 MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)， Θ∆m r G ＝(-46024＋100.42Ｔ) J·mol -1，试问：(1)在298 K 、相对湿度64%的空气中MgO(s)是否会水解成Mg(OH)2(s)?r mG ∆=r m G θ∆=K θ=θmf G ∆)2()2(100ln 1015.298314.893.3225.40)()(ln)()(/)(/)(ln)()(0ln 322222222S H p S H p S H p H p RT S H G S Ag G p S H p p H p RT S H G S Ag G J RT G G m f m f m f m f p m r m r -⨯⨯⨯++-=+∆-∆=+∆-∆=≥+∆=∆-θθθθθθθ(2)在298 K ，为避免MgO 的水解，允许的最大相对湿度为多少? 已知298 K 时水的饱和蒸气压为2338 Pa 。
解： (1) MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)rGm ∆=-46024+100.42T=-46024+100.42×298=-16098.8 J·mol -1相对湿度 RH=P H2O /P’H2O =0.64 P H2O =0.64 P’H2O =0.64×2338=1496.3 ParGm ∆= rGm ∆+RTln(P o /P H2O )=-16098.8+8.314×298ln(100000/1496.3) =-5687.6 J·mol -1 rGm ∆<0 故 MgO(s)会水解(2) rGm ∆=rGm ∆+RTln （P o /P H2O ）≥0-16098.8+8.314×298ln(100000/ P H2O ) ≥0 ln P H2O ≤5.015， P H2O ≤150.66即相对湿度 RH= P H2O /P’H2O =150.66/2338=0.0644=6.44%18、潮湿的Ag ２CO 3在383 K 时于空气流中干燥，为防止分解，空气中CO 2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下：解：232Θ∆mr H (298)=-393510-30543+501660=77607 J Θ∆mr S (298)=213.68+121.75-167.4=168.03 J/KCp ∆=37.6+65.7-109.6=-6.3 J/K∴ Θ∆m r G (298)=77607-168.03×298=27534 J因为：Θ∆mr H (T)= 77607+⎰-TdT298)3.6(= 79484-6.3TΘ∆mr G /T=27534/298+⎰--TdTT T 2982/)3.679484(=79484/T+6.3lnT-210.22T∴ Θ∆m r G (T)=79484+6.3TlnT-25.48RT则：Θ∆m r G (383)= 13322 J, Kp o (383)=0.01524=P(CO 2)/P o所以Ag 2CO 3(s)的分解压为：P(CO 2)=1545Pa ，故CO 2的压力应大于1545 Pa 。
求Θ∆m r G 还有另外一种方法，想想？19、固体化合物A 放入抽空的容器中，发生分解反应：A(s)=B(g)+C(g).298K 测得系统总压（分解压）为90kPa,假设B 、C 为理想气体，则该条件下反应的标准平衡常数为（0.2025 ）20、某反应的 =0，则该反应的标准平衡常数 =( 1 )21、已知反应：FeO(s)＋H 2(g)=== Fe(s)＋ H 2O(g) 的 Θ∆m r G ＝(13180-7.74Ｔ)J·mol -1；CO 2(g)＋H 2(g)=== CO(g)＋ H 2O(g) 的Θ∆m r G ＝(35982-32.63Ｔ)J·mol -1(1)试计算1000 K 时下列反应的平衡常数：FeO(s)＋CO(g)==== Fe(s)＋CO 2(g)(2) 如果薄钢板在1000 K 下于含有10% CO 、2% CO 2和88% N 2(均为体积分数)的气氛中退火，会不会生成FeO? 解：(1) 已知 1000K 时：FeO(s)＋H 2(g)==== Fe(s)＋ H 2O(g) (1)1rGm ∆=13180-7.74×1000=5440 JCO 2(g)＋H 2(g)==== CO(g)＋ H 2O(g) (2)2rGm ∆=35 982－32.63×1000=3350 J由(1)-(2) 得 (3)：FeO(s)＋CO 2(g) ==== Fe(s)＋CO(g) (3)∴ 3rGm ∆= 1rGm ∆-2rGm ∆=5440-3352=2088 JlnK 3o = -3rGm ∆/(RT)= -2088/(8.314×1000)= -0.2511K 3o =0.778θm r G ∆θK(2) rGm ∆=rGm ∆+RTln[(P CO /P o )/(P CO2/P o )]=rGm ∆+ RTln (P CO / P CO2)=2088+8.314×1000ln(0.1/0.02)= 15.469k J·mol -1rGm ∆>0∴ 钢板在所给气氛下退火会生成FeO 。