卡宾的最新研究进展【文献综述】

毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1 前言近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。

其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。

自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。

1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。

1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。

1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。

1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。

近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。

图1-1即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。

我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。

在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。

它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。

本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。

并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。

2 二磷杂环卡宾2.1 二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强σ供体络合物。

我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。

[7]但是,因为空间几何作用的影响,这些分子内作用在环状体系内影响比较小,因此就有理由相信PHCs比其脂肪族形态更稳定.通过计算可知,前体NHC的氮原子中心体在一个稳定地环境中,[8]尽管PHC的中心磷原子体现出强烈的锥形,但也无法替代错误!未找到引用源。

键的角色。

因此，我们可以得到前体不饱和NHC（B）在79kcalmol-1[8a]的单峰和相应的PHC在21 kcalmol-1【9b】处的三峰；后一类物质被预测认为相对于二聚物来说，极不稳定。

[9a]然而,Schleyer et al.认为:“低价键的能量取决于是否能形成最有利的平面结构.”同样的,Nyulaszi[10]在研究了一些标准之后，认为二维磷比吡咯更具芳香性；比如二维磷的NICS 标准值是-17.4.但吡咯只有-14.7。

这些结论提出了，如果一个二维环境可以负担中心磷原子，那么PHC会比NHC更稳定，而且拥有更强的σ键配位体。

一种得到二维平面的方法便是用取代基取代，然后把中心磷原子包容在杂环中。

[10]2.2 二磷杂环卡宾的制备方法,化学特性和结构稳定性经典前体NHC对应了已知的质子类NHC(H+)。

但是相应的含磷类(PHC(H+)s)却是未知的。

确实，与非常稳定的铵盐类比较，脂肪族二磷丙烯的阳离子（I）不稳定，会发生重排，特别是闭环结构，会产生相应的异构体II[11](图2-1)。

这也归因于磷很难形成一个平面二维构造，只能存在于三元环之中。

图2-1同时，对于用什么方法合成比NHC(H+)s分子量更大的同系物也成为了一个问题。

这里，我们必须提出原始的合成方法：首先制备脂肪族二磷丙烯阳离子2和氰或氨基氰的混合物，见图2-2。

在1中加入三氟甲基硫酸银，经过2,4,6-三酚取代，在过量的氰下，得到目的产物PHC3-5(H+)。

这个反应过程有一些局限性，炔烃，烯烃，酮类，甚至亚胺都不能被用作双极性离子，而且至今只有C错误!未找到引用源。

N类能进行环加成反应。

所以，我们希望研究出一种适用范围更广的，以1,3-二氯-1,3-二磷丙烷3 为原料得到PHC(H+)s。

[13] GaCl3的加入使生成磷盐4 ,然后4与过量的氰或氨基氰反应得到五元杂环5。

DBU的脱氢卤化反应使得目产物PHC3-5(H+)的产率增加。

图2-2然后，我们把注意力转移到PHC(H+)s的脱质子反应，发现有一个重要的因素在影响着此反应的速率。

[12]比如，PHC3(H+)(R=Me, X=GaCl4)与KH的脱质子反应，不能得到自由的卡宾；用GaCl3代替GaCl4，83%产率的加合物6可以被得到（图2-3）。

PHC3,4的13C NMR核磁共振成像(σ=184 和187 ppm, 分别)与PHC3,4(H+)前体的核磁共振成像(σ=119 和115 ppm)比较，峰被屏蔽的较少；同样的趋势，我们也可以在NHC和NHC(H+)s的图像中观察到。

其13C核磁共振成像的化学位移区域也比NHCs的略高。

(σ=205–244 ppm).[14]图2-33.N,P-杂环卡宾3.1 N,P-杂环卡宾的研究背景正如图中 J的特点，N,P-杂环卡宾有着短N-C键和长P-C键，以及平面氮原子和三角锥型的中心磷原子。

[15]这样的几何构造指示了只有N原子作为π键指向卡宾的空轨道，因此中心磷原子对此类卡宾的稳定性无作用，磷原子只是扮演了一个取代基的角色。

确实，我们也可以像图10展示的反应一样，在保留卡宾中心原子的条件下，使磷原子功能化（图3-1）。

[15a]卡宾J因此表现出二齿配位体的性质,就如制备二氯化钯与J pd的混合物[16]时所体现的性质，可以提高芳香胺的电负性而使溴的电负性降低，即使可以得到少量的芳香族氯化物。

图3-13.2 N,P杂环卡宾的制备方法，化学特点和结构稳定性NHC(H+)可以用1,3-diazaallyl阴离子的加成反应来制备。

[17]通过类推的方法, 8可以体现出潜在的能力作为得到N-PHC前体的起始反应物(图3-2)。

研究发现，N-arylformimidates和巨大的芳基团与甲基芳香磷反应，在n-锂化丁烷下得到8.[18] 1,3二溴丙烷和1,3-二溴丁烷在二乙基乙醚中反应，加热后，便能得到产率较高的N-PHC1,3(H+)。

[19]图3-2另人惊奇的是，所有在强碱（如LiHMDS）环境下N-PHC1(H+)的去质子反应都会生成环状烯烃10a ，可分离得到75%的产率（图3-3）。

通过监视-78℃环境下的去质子反应，其核磁共振成像显示了N-PHC1(H+)的消失，以及新物质的形成，这种物质被试验性的认为是环甲亚胺9a[20]。

把此溶液加热到室温便可得到烯烃10a，但是，N-PHC2(H+)去质子也会得到相应的烯烃10b。

图3-3就像PHCs一样，大的取代基降低了中心磷原子的阻碍，使得长键电子对能达到最大值。

这个现象对于中心氮原子也有效，[21,10a]因此氮原子上大取代基的存在,使得咪唑质子的酸性增加，并影响着N-PHC的稳定性。

因此我们研究了N-PHC3(H+)去质子反应，用2,6-异丙基苯酚基团代替NPHC2(H+)的异亚丙基丙酮基团。

根据各种实验条件观察所得，我们可以最终得到产物10c和 11c。

（图3-4）图3-4但是如果N-PHC3(H+)和LDA的溶液在-78℃的条件下冷冻仅两分钟，然后快速升至室温。

31P NMR核磁共振成像显示在δ=-32.8ppm（>90%）有一个峰，而13C NMR核磁共振成像中显示在(δ=314.5 ppm, JPC=122 Hz)处可见到双峰。

N-PHC3在-30℃的温度下存放两天，会发生重排，形成12c（如图3-4）。

这个分解途径很令人惊讶，因为在PHC3中，没有发现C-H嵌入体，它的特点是有着相同的2,4,6-三酚取代基，而且结果产物也不能预测，但它也告诉我们，N-PHCs是不能被分离的。

所以目前为止，没有一种N-PHC化合物可以作为配位体被制备的。

4. 结论如今，对于非含氮杂环卡宾的化学研究还在初始阶段，还有很多问题有待解决。

但是从初步的成果来看，还是非常鼓舞人心的，这些成果为我们今后的研究指明了方向，具有很大的研究意义。

合成新型卡宾PHC和N-PHC的制备方法，为不同环状结构的化合物的制备提供了技术基础。

而且有趣的是，磷原子中心的长键电子对不再需要与卡宾空轨道相互作用来保持结构稳定。

因此，这个长键电子对可以用来改变磷原子的数目，从而得到了PHCs和N-PHCs。

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