第04章 芳香烃

五 苯环亲电取代反应的定位效应
当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时,第 二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基,苯 环上原有的第一个取代基称为定位基。苯环上原有的 取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基，相 反，使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。一般活化 基属于邻、对位定位基，钝化基则属于间位定位基。
5.当苯环上连接不饱和烃基时,或烃基结构复杂命名时 以不饱和烃或烃作为母体，将苯基作为取代基。
三 苯及其同系物的物理性质 苯的同系物沸点：随着相对分子量的增加而升高,一 般每增加一个CH2沸点升高20℃-30℃ ,含同数碳原 子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异 构体,却具有较高的熔点。苯及其同系物的密度<1。 溶解度：苯及其同系物都不溶于水，是许多有机化 合物的良溶剂。一般都有毒。 四 苯及其同系物的化学性质 苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有 显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发 生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应
+ห้องสมุดไป่ตู้
环丙烯正离子
-
+
=
环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
环辛四烯二负离子
第四章 芳香烃
教学要求： 掌握：苯的结构特点；芳香烃亲电取代反应及、侧链卤 代反应及氧化反应；苯及其同系物的命名；芳香性概念 ；Hü ckel规则。 了解：物理性质；反应机理；稠环芳烃的命名及反应； 定位效应及应用；致癌烃。
第一节 苯及其同系物
一、苯(benzene)的结构 (一) Kekulé 结构式
二取代苯的定位效应
1)若两个取代基的定位 效应一致时,第三个取代 基进入苯环的位置是由 定位效应决定。
OH CH
3
OH
OH NO
2
NO
2
2）若两个取代基的定位效应不 一致时,第三个取代基进入苯环 的位置主要决定于定位效应强者
CH
3
NO
2
3）若两个取代基为两类，其定 位效应不一致时，第三个取代基 进入苯环的位置主要决定于邻对 位定位基
第一类：邻、对位定位基。主要使新导入的基团进 入其邻位和对位；邻、对位定位基除卤素外，一般 使苯环活化。结构特征：与苯环直接相连的原子不 含重键，多数含有未共用电子对。使苯环活化顺序
-NR2 >-NH2 >-OH >-OR>－NHCOR>-O-COR> -CH3(-R)> -Ar>-X(Cl,Br,I) 第二类：间位定位基。主要使新导入的取代基进入其 间位。间位定位基使苯环钝化。结构特征：与苯环直 接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。使苯环钝 活化顺序 - N+R3> -NO2> -CN>-SO3H> -COOH>-COOCH3 > -CHO > -COCH3
第二节 稠环芳香烃
一萘 萘的结构式及碳原子的编号
萘的一元取代物有两种异构体
OH OH
α-萘酚 β-萘酚 (二 )萘的化学性质 1 萘的卤代、硝化和磺化等取代反应 卤代：萘的苯溶液在FeCl3的催化下通入氯气,主要生成 α -氯萘
硝化：萘与混酸(H2SO4,HNO3)反应,主要产物为α-硝 基萘
2.二烃基苯有三种异构体，由于取代基在苯环上的位 置不同，命名用邻位或1,2-位,也可用0-(ortho);间位 或1,3-,也可用m-(meta);对位或1,4位,也可用P-(para) 表示取代基在苯环上的位置
3.三烃基苯有三种位置异构体
4.若苯环上连接甲基和其 它不同的烃基时，一般以 甲苯为母体，其它烃基的 排列顺序按次序规则
磺化：可逆反应。低温时，主要生成α －萘磺酸；高 温时，则主要生成β －萘磺酸
2
萘的加成反应
蒽(anthracene)和菲(phenanthrene)
第三节 芳香性: Hü ckel
一 Hü ckel规则(4n+2) 化合物必须平面形形成环状闭合共轭体系；π 电子 数等于4n+2(n=0,1,2,3...) (一) 环多烯离子
（二）苯分子结构的现代解释
(a)苯分子中σ 键 (b)P轨道形成大π 键 (c)苯分子大π 键电子云
结论：苯极为稳定：u不易加成；v易取代；w不易氧 化；x一元取代产物只有一种。说明苯分子中的6个氢原 子的地位是等同的。 二 苯的同系物的命名 1.一烃基苯在苯环上的取代位置（不包括侧链异构）只 有一种命名是以苯环作为母体，称为“某苯”。
（二）苯侧链烃基的反应
1 氧化反应 苯环相当稳定,不被氧化 但可发生侧链氧化。用 高锰酸钾、重铬酸钾不 论侧链多长最后都氧化 成一个与苯环直接相连 的羧基。若与苯环直接 相连的α－碳上不具有氢， 则不发生侧链氧化反。
2 卤代反应 在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取 代与苯直接相连碳上的氢原子
（一） 苯的亲电取代反应 1.卤代反应 在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯与氯 或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。
2 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混和物(混酸)作用，生成硝基苯
3 磺化反应 苯和浓硫酸在常温下难进行反应，若加热或与发烟硫酸 作用时，苯环上氢原子被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺 酸