第三章作业答案

{

思考题

2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。

CH

2=CHCl CH

2

=CCl

2

CH

2

=CHCN CH

2

=C(CN)

2

CH

2

=CHCH

3

CH

2

=C(CH

3

)

2

CH

2=CHC

6

H

5

CF

2

=CF

2

CH

2

=C(CN)COOR CH

2

=C(CH

3

)-CH=CH

2

答：CH

2

=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH

2=CCl

2

：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH

2

=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH

2=C(CN)

2

：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH

2=CHCH

3

：配位聚合，甲基（CH

3

）供电性弱。

/

CH

2=CHC

6

H

5

：三种机理均可，共轭体系。

CF

2=CF

2

：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH

2

=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）

CH

2=C(CH

3

)-CH=CH

2

：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH

2=C(C

6

H

5

)

2

ClCH=CHCl CH

2

=C(CH

3

)C

2

H

5

CH

3

CH=CHCH

3

CH

2=CHOCOCH

3

CH

2

=C(CH

3

)COOCH

3

CH

3

CH=CHCOOCH

3

CF

2

=CFCl

：

答：CH

2=C(C

6

H

5

)

2

：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH

2=C(CH

3

)C

2

H

5

：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH

3CH=CHCH

3

：不能，结构对称。

CH

2=CHOCOCH

3

：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH

2=C(CH

3

)COOCH

3

：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH

3CH=CHCOOCH

3

：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF

2

=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

;

7.为什么说传统自由基聚合的激励特征是慢引发，快增长，速终止在聚合过程中，

聚合物的聚合度，转化率变化趋势如何

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。此反应为吸热反应，活化能高E = 105～150 kJ/mol，故反应速度慢。链增长反应为放热反应，聚合热约55～

聚合度就可达几千至几万，难以控制。链终止活化能很低仅8～21kJ/mol，甚至于零，终止速率常数极高，故自由基聚合为速终止。

自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的

值很大，因此瞬间内就可一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，k

p

生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

9.大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式（1）异丙苯过氧化氢；

（2）过氧化十二酰；（4）过硫酸钾-亚铁盐；

答：（1）异丙苯过氧化氢使用温度范围为高温（＞100℃）

；

~

13.答：推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。

①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。

②聚合度很大（长链假定）：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。

③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由

基的消耗速率。

17.答：动力学链长----每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学

链长。

-

平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比。