固体催化剂的常用表征技术

图1-8 不同Sn负载量的Cu-Sn/γ-Al2O3催化剂XRD图
2.物相定量分析
某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量 的平方成正比：
式中I0为单位截面积上入射线的强度, V为参与衍 射晶体的体积, K为比例系数. 每一衍射线的强度与V有关，在混合物的情况则 应与该衍射线所对应物相的含量有关。
II型和III等温线的特点
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。 B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。 这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的 气－固相互作用时出现，而且不常见。

IV型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲 线不一致，可以观察到迟滞回线。 在p/p0值较高的区域可观察到一个平台， 有时以等温线的最终转而向上结束(不闭 合)。
AEIES200
84.0 932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
X射线光电子谱仪（XPS)的应用
图2-1 金属Ag的XPS图
图2-2 Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂的XPS全谱图

总孔体积：平均孔径
AS 系列控制图
0.025
0.020
Cu-HY HY
0.015
Dv(w)
0.010
0.005
0.000 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Pore Width/A
图1 改性前后分子筛微孔孔径分布
0.010
0.008
Cu-HY HY
0.006
Dv(w)
0.004
二、晶体结构与非晶体结构
图1-1 NaCl晶体结构
根据宏观 对称性，有十
四种空间格子，
对应七种晶系
三. X射线衍射原理
Braag方程
满足衍射的条件为：
2dsin = n
d为面间距， 为 Bragg角。这即为 Bragg方程。
图1-2 Braag方程
晶面
四、X射线衍射仪
图1-3 X射线衍射仪基本结构
图1-4 X射线衍射仪基本结构
五、X射线衍射仪的应用
1. 定性分析
Unit cell: a = 19.879Å, b = 20.107Å, c = 13.369Å, alpha = 90°, beta = 90.67°, gamma = 90°
图1-5 ZSM-5的XRD图
1. 定性分析
Unit cell: a = 24.8633Å, b = 5.01238Å, c = 24.3275Å, alpha = 90°, beta = 107.7215, gamma = 90°
最完全的数据处理方法与模型
比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH,
DH
中孔分布：BJH, DH

微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF
微孔/中孔分布：MP, DFT
微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和 活性碳等微孔表征） 分形维数：FHH, NK
固体催化剂几种常用表征 技术简介
报告人：万家峰
多晶X射线衍射
一、X射线发展史：
X射线是波长很短的电磁波，通常位于 100A~0.01A波长范围内，因此能量大，穿透力强。 1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发 现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）
1912年，德国的Laue 确定了著名的晶体衍射 劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍 射晶体学。 （1914年获得诺贝尔奖） 1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析 的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了 NaCl的晶体结构。（ 1915年获得诺贝尔奖)
图1-6 ZSM-12的XRD图
Leabharlann Baidu
磁性非晶态合金材料XRD图谱

ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制备非晶态合金材料， 图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背底。
高分子材料X射线衍射图谱

高分子由于其结晶性差，衍射本领弱，因此图谱由晶态和 非晶态组成。随拉伸度的不同可引起取向和结晶度变化。
图1-7 晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响
The percent of that oxygen to total oxygen/% 69.64 75.13 77.04 82.18 30.36 24.87 22.96 17.82
全自动比表面及孔隙度分析仪
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即
E h EK (SP S )
V B
SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
0.002
0.000 0 50 100 150 200 250 300
Pore Width / A
图2 改性前后分子筛大孔孔径分布
Cu－HY SURFACE AREA DATA Multipoint BET.............................................. 5.838E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 8.662E+ m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.199E+02 m2/g t-Method External Surface Area.............................. 2.934E+02 m2/g tMethod Micro Pore Surface Area............................ 2.904E+02 m2/g HY SURFACE AREA DATA
X 射线光电子能谱是瑞典 Uppsala 大学
K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心 研究而建立的一种分析方法。
XPS原理 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合
能， EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。
迟滞回线类型
迟滞回线类型
按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型

H1型迟滞回线可 在孔径分布相对 较窄的介孔材料， 和尺寸较均匀的 球形颗粒聚集体 中观察到。
迟滞回线类型
按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型

H2型迟滞回线由有 些固体，如某些二 氧化硅凝胶给出。 其中孔径分布和孔 形状可能不好确定， 比如，孔径分布比 H1型回线更宽。
水热合成ZrO2微粉物相分析

合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者 相对含量T相49.44%，M 相50.56%。
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS
引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之
一。它不仅能探测表面的化学组成，而 且可以确定各元素的化学状态，因此， 在化学、材料科学及表面科学中得以广 泛地应用。
I型等温线的特点
在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速 增长。这归因于微孔填充。 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充 满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分 子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等 温线。


V和VI型等温线的特点

V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。
V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－ 固相互作用，而且相对不常见。

VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性 而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面 的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，
不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。
迟滞回线产生的原因
迟滞回线类型
按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型

H3型迟滞回线由片 状颗粒材料，如粘土， 或由楔形孔(裂隙孔) 材料给出，在较高相 对压力区域没有表现 出任何吸附限制。
迟滞回线类型
按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型

H4型迟滞回线出现 在含有狭窄的楔形 孔的固体中，如活 性炭中见到，在较 高相对压力区域也 没有表现出吸附限 制。
图2-3 AlCl3-MCM-41催化剂的XPS图
图2-4 不同焙烧温度的Cu/γ-Al2O3催化剂表面上O1s的XPS图
图2-5 不同焙烧温度的Cu/γ-Al2O3催化剂表面上 2种O的分峰拟和XPS图
表 2-1 不同焙烧温度 Cu/γ -Al2O3 催化剂表面上 2 种氧的 XPS 数据 及其所占的原子百分数 Table 3-6 XPS data of two kinds of oxygen species on the surface of Cu /γ -Al2O3 catalysts calcined at different temperatures and their percent to total oxygen Calcination temperatures /℃ 300 400 500 600 Binding energy of two kinds of oxygen/eV 530.45 530.65 530.17 530.37 531.96 531.79 531.33 531.57
120
Volume STP [cc/g]
90
60
30
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
基本原理：

在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体 的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型 推算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分 布，多组分或载体催化剂的活性组分分散度。
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC） 提出的物理吸附等温线分类
75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd
AEIES100
83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic
84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd
由图1、图2可知： （1）辛酸铜改性后HY分子筛的比表面积、 孔容均减小。 （ 2 ）在微孔区，当孔径大于一定值后，少 量有机酸铜盐可以进入分子筛孔径，使得微 孔区的孔径略有减小。
（ 3 ）在大孔区，孔容的减小比较明显，说 明有机酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的 孔径处。
吡啶吸附红外光谱
一、红外光谱法
introduction
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
Multipoint BET.......................................... 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 9.675E+02 m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.197E+02 m2/g DR Method Micro Pore Area................................... 8.906E+02 m2/g