邻苯二甲酸酯的毒性

邻苯二甲酸酯及其生态毒性2012-4-14 9:42:16邻苯二甲酸酯及其生态毒性陈如，蒋晓琪，王建平(上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233)摘要：邻苯二甲酸酯的生态毒性问题已引起了广泛的重视．介绍了邻苯二甲酸酯的应用及其危害性，详述了各国对邻苯二甲酸酯限制的主要法规(欧盟REACH法规1907／2006、美国消费品安全改进法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亚州议会法案1 108、澳大利亚政府消费者保护公告2010年第6号文件)．提出了加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效手段，各方应为此作出不懈努力．关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；法规；限制；禁用Phthalates and the ecological toxicityCHEN Ru，JIANG Xiao-qi，WANG Jian-ping(Shanghai Intertek Testing Services Co．，Ltd．，Shanghai 200233，China) Abstract：The eco—toxicity of phthalates has attracted wide attention．The application and hazardness of phthalates were introduced．The main laws and regulations of the countries limiting phthalate were expatiated，including EU REACH Regulation 1 907／2006，The Consumer Product Safety Improvement Act．California Proposition 65，California Assembly Bill 1108，Australia Government Consumer Protection Notice No.6 in 201 0。

It waspointed out that strengthening the study on development and application of substitute was also positive and effective approach of handling the crisis．and continuous effort should be given．Key words：phthalates；plasticizer；regulation；restriction；prohibition众所周知，邻苯二甲酸酯作为增塑剂主要用于软质PVC材料．由于应用于玩具和儿童护理用品的纺织品中经常含有软质PVC材料，如PVC人造革、PVC薄膜、PVC辅料和PVC 标签、吊牌等，加上某些纺织涂层和印花材料中也可能含有邻苯二甲酸酯，故上述禁令同样适用于儿童用纺织品以及用于制造儿童护理用品的纺织材料．研究表明：对PVC等塑料制品，邻苯二甲酸酯具有良好的增塑性能和加工性能，被广泛使用．但其却是一类典型的环境激素和人类的生殖毒性物质，对儿童的性腺发育有害，其中的6种邻苯二甲酸酯已被欧盟原第76／769／EEC号指令附件I的附录和新颁布的REACH法规附件XVII的附录6归类为第2类生殖毒性物质．事实上，在相关的研究尚未完成前，欧盟就已于1999年12月7 13发布临时禁令(第1999／815／EC号指令)，该指令规定：在3岁及以下婴幼儿的可放入口中的玩具或护理用品的软质PVC材料中禁止使用6种邻苯二甲酸酯，该禁令有效期为3个月．此后每3个月欧盟都发布新指令，延长该临时禁令，直到第2005／84／EC号指令的永久禁令发布为止．目前，上述6种邻苯二甲酸酯已经被欧盟、美国等发达国家及众多国际知名品牌禁用，其涉及面除了儿童玩具和儿童护理用品外，还包括诸多的纺织产品．1邻苯二甲酸酯及其应用邻苯二甲酸酯(又名酞酸酯，phthalates)是一类化合物的总称，一般为无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，常温不易挥发，成本较低，品种多，产量大，从萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐，再和相应醇通过酯化反应而合成的．[1]主要用作塑料增塑剂，能大大增加塑料等高分子材料的可塑性和柔软性，降低脆性，使塑料易于加工成型和制得各种软质塑料产品．例如加工聚氯乙烯塑料(PVC)时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料(PVC)，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料．邻苯二甲酸酯用于印花和涂料，可赋予涂膜柔韧性，提高附着力和抗冲击强度．邻苯二甲酸酯也可用于橡胶、润滑油、粘合剂、高分子助剂、印刷油墨用软化剂及电容器油等．在纺织印染助剂中作为复配组分，也可作为染色载体．在高温下，由于分子质量小而将染料和水同时带入纤维内部，使其间距增大，同时把染料从表面带到纤维内部，由此增强染料在纤维中的扩散能力，并增进移染效果．作为染色载体，邻苯二甲酸酯使分散染料在常压下染色，以便涤／毛混纺织物与分散臌性染料同浴染色．阁美国专利(3632293)中也对邻苯二甲酸酯在染料上染过程中的作用有详细说明．[3]2邻苯二甲酸酯的危害国际上从20世纪70年代初开始对邻苯二甲酸酯污染物进行研究．80年代初，美国环境保护部门通过研究发现，邻苯二甲酸酯可以引发肝组织癌变[4]，扰乱内分泌系统，这一发现引起人们的广泛关注．随着各国环保意识的增强，医药、食品、日用品的包装，带有印花涂层的纺织产品和玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的要求，有关增塑剂的环保法规也相继出台．美国环境保护局在1997年提出了70种属于环境激素的化学物质，其中有8种是邻苯二甲酸酯，它们是DEHP、BBP、DBP、DCHP、DEP、DPP、DHP和DPRP．[5]表1列出目前各国法规中涉及的以及经研究表明对人体和环境存在危害风险的18种邻苯二甲酸酯．研究表明：邻苯二甲酸酯含有较弱的雌激素成分，可影响生物体的内分泌，是一类环境激素．它能通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，对人体健康造成危害．长期接触邻苯二甲酸酯对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状，对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用．[6]邻苯二甲酸酯的结构与内源性雌激素有一定的相似性，进入人体后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，干扰血液中激素正常水平的维持，从而影响生殖、发育和行为．长期接触环境激素可对人体造成慢性危害，主要表现为对人和动物的生殖毒性，胎儿受母体激素影响极大，导致男性胎儿易出现尿道下裂、睾丸停止发育、小阴茎、精子数量减少、睾丸癌、前列腺癌等症状．女性胎儿易出现子宫内膜症、阴道癌、子宫癌、卵巢癌、乳房癌等症状．[7-8]邯苯二甲酸酯急性毒性不明显，但动物实验表明其具有致畸、致突变和致癌作用．[9]环境激素DBP的危害性已经得到全球公认．1982年，权威机构美国国家癌症研究所对DNOP 的致癌性进行了生物鉴定，结论是：DNOP是大鼠和小兔的致癌物，能使啮齿类动物肝脏致癌．尽管DNOP是否会使人致癌到目前仍争论不休，但由于其存在对人体致癌的嫌疑，各国都采取了相应的限制措施，美国环保署根据研究结论已经停止了DNOP和8种属环境激素的邻苯二甲酸酯的生产．研究还发现。

含有DNOP的PVC塑料袋贮存血液输入人体后，在肺部发现有DNOP的存在．用DNOP和DBP制造的PVC保鲜膜包装脂肪含量较高的肉类制品，或用它包裹食品在微波炉中加热时，增塑剂进入食物的机会增多，对人类健康具有潜在危害．3各国限制邻苯二甲酸酯的主要法规3．1欧盟REACH法规(1907／2006)欧盟委员会于1992年6月29 13发布的92／59／EEC指令中将DEHP、BBP、DBP、DNOP、DINP和DIDP认定为对人体和环境有害．1999年12月7日欧盟又发布有效期为3个月的临时禁令19991815／EC，规定6种邻苯二甲酸酯禁止用于3岁及以下婴幼儿的可放入口中的玩具和用于纺织制品的软质PVC材料，例如PVC人造革、PVC薄膜、PVC辅料和PVC标签、吊牌等．2000年4月26日，欧盟修订76／769／EEC指令和88／378／EEC(玩具安全)，要求在3岁及以下婴幼儿可放入口中的软质PVC中6种邻苯二甲酸酯的含量不得超过0．1％．2005年12月14日，欧盟指令76/769/EEC被第22次修订(2005／84／EC)，继续限用6种邻苯二甲酸酯．2006年年底，欧盟正式颁布历经6年艰苦立法历程制订的《关于化学品注册、评估、授权和限制》法规，即REACH法规，法规编号1907／2006．在REACH 法规中，原经历次修订的76／769／EEC号指令被作为附录17列于其中，而其第51和52条就是关于对邻苯二甲酸酯的要求．根据要求，在玩具和儿童护理用品中3种邻苯二甲酸酯DEHP、DBP和BBP含量不得超过0．1％，在儿童可以放入口中的玩具和儿童护理用品中另3种邻苯二甲酸酯DINP、DIDP和DNOP含量也不得超过0．1％．3．2美国消费品安全改进法[10]美国消费品安全改进法(CPSIA)于2008年8月14日由美国前总统小布什签署并颁布．CPSIA 第108条中规定，在12岁及以下儿童玩具或3岁及以下儿童护理用品中禁止含有3种含量超过0．1％的邻苯二甲酸酯DEHP、DBP、BBP．此外，CPSIA第108条还要求，在可以放人口中的儿童玩具和儿童护理用品中另3种邻苯二甲酸酯DINP、DIDP、DNOP含量不得超过0.l％．而美国慢性危害物质顾问小组也提出了相同的建议．此项禁用邻苯二甲酸酯的条款已于2009年2月10日生效．美国消费品安全委员会在解读CPSIA第108条时表示，并不是所有的塑料都含有邻苯二甲酸酯．聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中通常不含邻苯二甲酸酯，因为它们一般不需要添加增塑剂．然而，表面涂层和粘合剂可能含邻苯二甲酸酯．此外，邻苯二甲酸酯也会被应用到一些不需要增塑的塑料中-另外，一些弹性材料或合成橡胶也可能含邻苯二甲酸酯．可能含有邻苯二甲酸酯的材料包括：(1)聚氯乙烯(PVC)，其相关聚合物如聚偏氯乙烯(PVDC)，聚乙烯基醋酸酯(PvA)，此类材料为高危物质；(2)除聚烯烃以外，柔软或有弹性的塑料；(3)除硅胶和天然的乳胶以外，柔软或有弹性的橡胶；(4)泡沫橡胶或泡沫塑料，如PU等；(5)表面涂层、防滑涂层、抛光剂、贴花图案和涂料图案；(6)衣服上的弹性物质；(7)涂料与填充物；(8)绝缘体．以下材料通常不含有邻苯二甲酸酯：(1)未经处理的金属；(2)没有涂层和胶水附着的原木；(3)由天然纤维制成的纺织品，如棉或羊毛．不包括有涂料的装饰物、防水涂层或其他表面处理，内部涂层和弹性材料(尤其是睡衣)；(4)由合成纤维制成的纺织品，如聚酯纤维、腈纶、尼龙，不包括涂层装饰物、防水涂层或其他表面处理、内部涂层和弹性材料，但任何含PVC 的纺织品或与PVC相关的聚合物均需进行邻苯二甲酸酯的测试；(5)聚乙烯和聚丙烯(聚烯烃)；(6)硅胶和天然乳胶；(7)矿物产品，如沙、玻璃、水晶．3.3加州65提案加州65提案是为了保护美国加州居民饮水的安全，并防止饮用水水源中含有致癌化学物质．该法案于1986年颁布，正式的名称为(1986年饮用水安全与毒性物质强制执行法》、文件编号为第65号，现简称为加州65提案，其限用化学目录每年至少更新一次．目前已有800多种化学物质在这一目录中．在加州销售的产品需确认是否通过已被诉讼案例定义的化学品的限量值，以降低被诉讼的风险．与邻苯二甲酸酯相关的案例显示，加州对产品的安全风险关注涉及5种邻苯二甲酸酯：BBP、DBP、DIDP、DEHP和DnHP．3．4加利福尼亚州议会法案1 108号2007年加州州长签署AB 1108法案，重申玩具、儿童护理用品和儿童喂食用具禁止含有邻苯二甲酸酯．该法案要求从2009年1月1日起，限制制造、销售某些玩具和儿童护理用品中的邻苯二甲酸酯含量，其限量要求同REACH法规1907／2006附录17的第51、52项．3．5澳大利亚政府公告(消费者保护公告2010年第6号文件)[11]澳大利亚竞争和消费者委员会于2010年1月25日提议在可能与口腔接触的玩具、儿童护理用品以及≤36个月的婴幼儿喂食用器皿中禁用DEHP．该提议要求DEHP在此类产品中的含量应小于l％．2010年3月2日澳大利亚政府颁布第6号消费者保护公告，要求在某些玩具、儿童产品、喂食用具中DEHP的含量不得超过l％．该公告对DEHP提出临时禁用，有效期为18个月．公告声明以下为不安全产品：(1)给小于36个月儿童使用的玩具或喂食用具中DEHP含量超过1％；(2)会被36个月以下儿童放入13中吮吸或咀嚼的且DEHP含量超过1％的产品部件．4结语目前，有关邻苯二甲酸酯作为环境激素可能对人体或环境造成危害的研究还在继续，其限用或禁用的范围也许会随着研究的进一步深入而扩大．但禁用的6种邻苯二甲酸酯对玩具、儿童用品以及纺织类产品的生产及其安全性能所带来的影响已显而易见．各相关领域应加强对现有产品、工艺、配方和质量监控的清查和管理，避免因误用而造成不必要的损失．与此同时，加强对替代产品的开发和应用研究也是应对危机的积极和有效的手段，各方均应作出不懈努力．参考文献：[1]张银华，陈旭东，李植生，等．湖泊沉积物中邻苯二甲酸酯类的GC／MS分析【J】．分析测试学报，1995，14(5)：17—21．【2】王建平，陈荣圻，吴岚，等．REACH法规与生态纺织品【M】．北京：中国纺织出版社．2009．[3]KRUG P．Process dyeing or printing aerylonitrile copolymer textilematerials withvat dyestuff：美国，3632293[P]．1968-10-17．[4]LOFTUS N J，WOOLLEN B H，STEEL GT，et a1．Assessment of the dietaryuptake of di-2-(ethylhexyl)adipate(DEHA)in alimited popula·tion study[J]．FoodChem．T oxic01．，1994，32(1)：1-5．[5]陈荣圻．环境激素及其对助剂的影响fM]．大连：大连出版社，2002．[6]HARRISON P T C，HOLMES P，HUMFREY C D N．Reproductive health in humans and wildlife：are adverse trends associated with environmental chemical exposure?[J]．Science of the Total Environment，1997.205(2-3)：97-106．[7]靳秋梅．邻苯二甲酸酯类化合物的生殖发育毒性【JJ．天津医科大学学报，2004，lO(增刊)：15-18．【8】凌波．环境内分泌干扰物的健康影响【J】．中国公共卫生，2002，18(20)：237—239．【9】金朝晖，李红亮，柴英涛．酞酸酯对人与环境的危害【J】．上海环境科学，1997。