卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性

第46卷第2期吉林大学学报(理学版)V o.l46N o.2 2008年3月J OURNAL O F JIL I N UN I V ERSITY(SC IE N CE ED I T ION)M ar2008研究简报卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性郑文琦1,2,单凝1,3,魏霄1,张萍1,王杏乔1(1.吉林大学化学学院,长春130021;2.吉林建筑工程学院基础科学部,长春130021;3.吉林大学学报编缉部,长春130021)摘要:通过对比研究卟啉单体、二聚体及金属卟啉单体的瞬态光电压性质,发现其光生电子-空穴对完全分离的时间:单体小于二聚体,卟啉配体小于金属卟啉.卟啉配体电荷载流子缓慢衰减,而金属卟啉在短时间内,电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离.Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处,且与其他金属卟啉也有相似之处.在金属离子Co2+,N i2+,Cu2+,Zn2+的影响下,电子-空穴对开始分离的时间大约在2@10-7s,负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致,金属卟啉中心离子d电子数不同,光生电荷载流子快速分离时间也略有不同.关键词:卟啉;金属卟啉;瞬态表面光伏特性中图分类号:O646文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)02-0355-03Transient Surface Photovoltage Properties ofPorphyri ns andM etalloporphyri nsZ HENG W en-q i1,2,S HAN N i n g1,3,WE I X iao1,Z HANG P i n g1,WANG X i n g-q i a o1(1.Co llege of Che m istry,J ilin Universit y,Changchun130021,China;2.B asic S cience D epart m ent,J ilin A rchitectural and C i v il Eng i neering Instit ute,Changchun130021,Chi na;3.Ed itorial D epart ment of Journal of J ilin Un i ver sit y,Changchun130021,China)Abstrac:t T ransient surface photovoltage pr opertie of po r phyri n s and m etallopor phyri n s w ere studied.The photogenera ted electr on-ho le fu ll separati o n ti m e o f porphyr i n m ono m er w as shorter than that o f t h e di m er,and t h e photogenerated electron-hole fu ll separation ti m e of porphyr i n m ono m er w as shorter than those o f m etallopo r phyri n s.The transi e nt surface pho tovolta ic si g na l of porphyrin-Cu is an especia l one a m ong those o f m etallopo r phyri n s.It had si m ilarities to t h ose o f m etal free por phyri n s,and a lso si m ilarities to those o f m etallopo r phyri n s.The different centra l ions had d ifferent i n fl u ences on t h e separation ra te of charge carriers. Key wor ds:po r phyri n;m etalloporphy ri n;transien t surface pho tovo ltage property通过对无机多孔氧化物Si O2和T i O2的研究发现[1,2],它们具有瞬态光电压性质,而具有这种性质的材料在光电器件中有潜在的应用前景,如光敏剂、太阳能电池、催化等[3,4].卟啉是一种有机半导体材料,具有表面光电压性质.为了解卟啉及金属卟啉的瞬态表面光电压及其变化因素,本文利用单羟基苯基卟啉(1)及其配合物(2~6)和二聚体卟啉自由碱(7,8),初步探讨其瞬态表面光电压性质.结果表明,卟啉单体与二聚体、卟啉配体与金属卟啉之间的瞬态光电压性质不同,形成这种差异的原因收稿日期:2007-03-19.作者简介:郑文琦(1979~),男,汉族,博士,讲师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l zhengw enqi123402@eyou.co m.联系人:王杏乔(1942~),女,汉族,教授,博士生导师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l w angx i ngq iao@m ai.l jl .基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071014;20473033;20673049).可能与卟啉配体的结构及金属离子的存在有关.卟啉聚合后,使卟啉环共轭体系加大,P 电子数增多,导致光电信号产生变化.金属卟啉中的金属离子对卟啉环上共轭P 电子的活性有一定影响.金属卟啉在较长的时间内出现光电压信号,中心离子3d 轨道电子数不同对时间瞬变光电压的影响不同.卟啉和金属卟啉的化学结构式见图1.Fig .1 S tructu res of porphyri n s 1~81 实 验1.1 试剂与仪器 溴化钾(光谱纯);Nd B YAG 激光器(Polaris Ò,Ne w W ave R esearch ,Inc),TDS 5054数字荧光示波器(TEKTRON I X I nc).测试样品是质量分数为1%的卟啉样品与质量分数为99%的KBr 混合物,研磨后取25m g 混合物在10M Pa 压力下制备成薄片待测,瞬态光电压的具体测试方法见文献[5],所有实验结果均在(20?1)e 条件下测得.卟啉化合物的瞬态光电压光谱如图2所示.Fig .2 Tran sient photovoltage s p ectra of porphyr i n s1.2 卟啉的合成 卟啉1的合成见文献[6],2~6的合成见文献[7],7,8的合成见文献[8,9].2 结果与讨论2.1 卟啉配体的瞬态光电压 卟啉1光照后显示其具有较强的瞬态光电压信号以及较快的电子-空穴对分离时间.在1.0@10-8s 左右开始电子-空穴对分离,3.5@10-5s 时达到完全分离,之后电子-空穴对复合.在电子-空穴对漂移过程中,部分光生载流子以激子形式存在[10],激子为电中性,对光电压无贡献,自由光生载流子对光电压有贡献.电子和空穴向Au -卟啉表面漂移速度不同,逐渐显示出光电压信号,当光电压信号达到最大负值时,电子-空穴对完全分离,而后空穴(正电荷)向半导体表面漂移,一段时间后电子-空穴对完全复合.卟啉1的m eso 位苯环对位连接着给电子的羟基基团,羟基氧原子可以很好的与苯环形成p-P 共轭,增加了卟啉环的平均电子云密度,使得卟啉1显示出较强的光伏响应.卟啉7光照后光生电荷载流子衰减缓慢,由1.9@10-6s 到2.5@10-3s 后电子-空穴对完全分离.卟啉7中的桥连部分为酸酐键,其强吸电子性降低了卟啉大环上的平均电子云密度,但由于两个卟啉环之间存在着S 1-S 1能量传递[11],因此卟啉7显示了较弱的瞬态光电压信号.由于酸酐键吸引电子能力较强,使得电子由一个卟啉环转移到另一个卟啉环的速度减慢,而且由于形成二聚体后卟啉环共轭体系的延展以及电子转移的距离较长,因此其电子-空穴对完全分离时间相对较长.卟啉8在光照后光生电荷载流子的衰减略快于卟啉7,由3.8@10-7s 到6.7@10-4s 后电子-空穴356 吉林大学学报(理学版) 第46卷对完全分离.卟啉8中的各组成部分之间存在着良好的共轭效应,尽管在桥连基团中连接带有吸电子性质的硝基和氯原子,但由于它们距离卟啉大环较远,其吸电子的共轭效应和诱导效应对卟啉大环的影响很小,因此在这几种卟啉化合物中,卟啉8显示了最强的光伏响应.由于受桥连剂的影响,卟啉8显示了较长的电荷分离时间.与卟啉单体相比,卟啉二聚体光生电荷载流子衰减均慢于卟啉单体,光伏响应强度也不同,其瞬态光电压性质的差异可能是由于卟啉配体聚合后卟啉环共轭体系的扩大及桥连基团性质不同所致.2.2 金属卟啉的瞬态光电压 在相同实验测试条件下,未检测到卟啉2的瞬态光电压信号.金属卟啉3~6在光照2@10-7s 左右出现电子-空穴对分离,负电荷过剩载流子向Au -卟啉间的内表面转移,且存在Schottky 势垒和重组前再积累;正过剩载流子向卟啉区域铟锡氧化物(I T O )基质转移,至0.03s 左右电子-空穴对完全复合.除卟啉5外,其他几种金属卟啉的光伏响应均很微弱.金属卟啉电子-空穴对开始分离时间和完全分离时间都明显慢于卟啉单体,而且金属卟啉的光伏响应强度均小于卟啉单体,这主要是由于不同的中心金属离子影响所致.卟啉4表现出较特殊的瞬态表面光伏特性,在光照3.7@10-8s 左右,卟啉4出现电子-空穴对复合,在3.0@10-7s 左右重新开始电子-空穴对分离,当达到光伏响应最大负值时完全分离,之后又经历了一次复合.卟啉5表现出一个相对缓慢的光生电荷载流子衰减过程,电子-空穴对分离时间从6.4@10-8s 到3.1@10-4s ,持续最长,并且卟啉5的光伏响应强度远高于其他金属卟啉.卟啉3和6的瞬态光伏响应类似,均较弱,受不同中心离子的影响,电子-空穴对分离和复合的时间稍有差异.综上可见,卟啉和金属卟啉的瞬态光电压性质不仅与卟啉周边连接的取代基以及卟啉的共轭体系大小有关,而且还与中心金属离子有关.参考文献[1] T i m oshenko V Y,Duzhko V,D i ttr i ch T.D iffusi on Photovoltage i n Porous Se m iconduc t o rs and D i e l ec trics [J].P hys StatSo ,l 2000,A 182:227-232.[2] D uz hko V,T i m o shenko V Y,K och F,et a.l Photovoltage i n N ano crysta lli ne Porous T i O 2[J].Phys R ev B ,2001,64(7):075204.[3] Sail or M J .P rope rti es o f P orous S ili con [M ].London :[s .n .],1997:364.[4] Serpone N,K hairut d i nov R F.A pp licati on of N anoparticles i n the P ho t o ca talytic D egradati on o fW ater Po llutans [M ].Am sterdam :E lsev i e r ,1996:417.[5] Z HANG Q i ng -li n ,W ANG D e -j un ,W EI X i ao ,et a.l A S t udy of the Interface and t he R e lated E lectron ic P roperties i nn -A l 0.35G a 0.65N /G a N H ete rostructure [J].T h i n So lid F il m s ,2005,491(1/2):242-248.[6] S H I Y i ng -y an ,Z H ENG W en -q,i L I X iang -qi ng ,et a.l F l uorescence Property of a Series of H ydroxy l pheny l P orphy ri ns[J].Chem J o f Ch i nese U n i v ,2005,26(1):9-12.(石莹岩,郑文琦,李向清,等.系列羟基苯基卟啉化合物荧光性质的研究[J].高等学校化学学报,2005,26(1):9-12.)[7] S HAN N ing ,ZHENG W en -q,i FA H uan -bao ,et a.l M eta llizati on and Cha racte rization of M eso -5-(p -hydroxypheny l)-10,15,20-tr i pheny l porphyr i n [J].Journa l of Jili n U n i v ers it y :Sc ience Editi on ,2007,45(2):283-287.(单 凝,郑文琦,法焕宝,等.5-(对羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的金属化及性质表征[J].吉林大学学报:理学版,2007,45(2):283-287.)[8] FA Huan -bao ,ZHAO Lang ,W ANG X i ng -q i ao .Synthes i s o f a M esoporphyrin D i m er by D irect Condensati on bet w een TwoM eso -carboxy G roup of Porphyrin R i ng [J].Chem J o f Chinese U n i v ,2006,27(1):17-19.(法焕宝,赵 朗,王杏乔.利用卟啉中位羧基基团直接缩合卟啉二聚体[J].高等学校化学学报,2006,27(1):17-19.)[9] L I D ,i S H I Y i ng -yan ,FA H uan -bao ,et a.l Synthes i s and P roperties of D i m er i c P orphy ri n Based on t he H ydroxypheny-lpo rphyr i n Scaffold [J].J P orphyr i ns Phthalocyan i nes ,2006,10(12):1392-1397.[10] Z HAO Sh-i you ,LU X i ng -ze ,ZHANG Fu -l ong,et a.l T ransi ent Photovo lta i c Inv esti g ati ons of a Scho ttky -type P orousSilicon D i ode [J].J P hys D:A pp l Phy s ,1996,29:1326-1328.[11] FA H uan -bao ,Y I N W e,i ZHENG W en -q,i et a.l F l uo rescence P roperties o f P orphy ri n D i m ers Incorporati ng an A nhydr i de L inker [J].Chem R es Chinese U n i v ,2006,22(6):684-687.(责任编辑:单 凝)357 第2期 郑文琦,等:卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性。