第八章分子模拟

聚合物的特殊运动
图8-18 PEEK中苯环扭转角的运动轨迹
聚合物的特殊运动
聚合物的特殊运动
Tasi等利用分子动力模拟的方法研究BPAPC系统中苯 环������翻转所消耗的能量： 首先，在如图8-19的坐标系统定义苯环的翻转运动：
图8-19 苯环翻转坐标的定义
聚合物的特殊运动
聚合物的特殊运动
水分子系统的计算
表8-1 水分子各力场的分子几何结构及力场参数
水分子系统的计算
4、ab initio 水分子力场： NCC力场：由 Nieser，Corongiu与Clementi等人1990 年利用ab initio（从头算）方法，发展出适用于液体与 二聚集体及三聚集体等团簇体的水分子力场。该力场 各原子定义如下图（氢原子带负电，另一带正电的点 P位于HOH键角的平分线上）：
正戊烷构象的研究
正戊烷构象的研究
图8-5 分子动力计算正戊烷的构象异构体概率与实验值的比较
正戊烷构象的研究
图8-5 分子动力计算正戊烷的构象异构体概率与实验值的比较
正戊烷构象的研究
分析分子动力计算的结果，应可 得到所有先前由分子力学找出的构象 异构体。 由图8-5知，当计算温度为600K时， 构象异构体的出现概率与实验值相近， 因此该温度的分子动力计算可成功的 探测正戊烷的所有构象异构体。但在 较低的温度（300K）条件下，趋势一 致但分布有些不同，这表示分子动力 计算的时间不够长，并未涵盖所有的 构想空间。
聚合物的特殊运动
聚合物的特殊运动
聚合物的特殊运动
表8-7 BPAPC中苯环翻转的时间与翻转的能量障碍
聚合物的特殊运动
聚合物的特殊运动
BPAPC与PEEK： 一般安全玻璃的材料均为含有苯环的聚合物，最典 型的安全玻璃聚合物为双酚A聚碳酸酯(BPAPC)与聚醚醚 酮(PEEK)。这些聚合物均为韧性的材料。常温下，BPAPC 与PEEK均呈非晶型的结构，为透明的材质。其熔点与玻 璃转换温度都在400K以上。
图8-16 PEEK聚合物的单体结构
视水分子为刚体分子：键长键角恒定； 范德华作用：仅水分子间的氧-氧原子对间； 库伦作用：各原子对间（水分子的每个原子均带电荷） 形式为：
水分子系统的计算
利用SPC力场及分子动力计算可得到合理的水分子 径向分布函数与各种热力学性质，但以此力场计算的扩 散系数则与实验值有较大的偏差（200%--300%） 此外，继建立TIPS2力场之后，Jorgensen等又陆续 发展出3作用点的TIP3P与4作用点的TIP4P力场。 各种水分子的力场中应用最广的为TIP3P，尤其是 一些生化系统的计算，如AMBER、CHARM等均引用此 力场计算水分子溶剂的运动。
链状分子的计算
链状分子的计算
链状分子的计算
再计算该系统的扩散系数，结果如下图：
链状分子的计算
链状双性体的分子动力计算
链状双性体（amphiphiles）分子为一根或数根碳氢链 连上头端的极性官能团所形成的分子，这种分子常见于生 物体与材料。下列为一些典型的链状双性分子：
辛酸
十二烷酸
二(十二酰基)磷脂酰乙醇胺
水分子系统的计算
1、中心力力场 (central force, CF)：
形式为：
水分子系统的计算
水分子系统的计算
图8-1 应用CF力场计算的水分子系统氢-氢原子径向分布函数
水分子系统的计算
水分子系统的计算
2、可转移的分子间势能：
（transferable intermolecular potential function，TIPS） TIPS力场是利用蒙特卡罗计算方法与精确的量子 计算计算结果相比较所推导出，除用于计算各种热力 学性质外，最重要的是用于比较水分子二聚体(dimmer) 的结构。此力场将水分子视为刚体分子，即其键长键 角的值恒定。此种形式的力场因其形式简单，并且不 用考虑分子中各种高频率的震动，因此常与其他立场 合并应用于生化系统的计算。
聚合物的特殊运动
������翻转：
图8-17 苯环������翻转示意
聚合物的特殊运动
Chen等利用分子动力模拟的方法检视安全玻璃聚合 物材质中苯环的翻转运动：
计算的温度分别为300K及410K，模拟的PEEK链含有 61个苯环。计算采用Beeman方法，积分步程为1fs，共 收集60ps的轨迹作为分析。
视任一时 空间的坐 时间间隔 运动轨迹 一个
间分子于 标，即某 内的分子 为分子的 构象
利用分子力学 能量最小化法 求构象附近的 构象异构体
正戊烷构象的研究
利用分子动力计算求取正戊烷的构象异构体的分布。 计算条件为300K与600K，时间间隔为0.5fs。当系统平衡 后，执行500ps的分子动力计算，并储存每皮秒的分子运 动轨迹，视为一个构象。 依玻尔兹曼分布定律，分子任一构象异构体出现的概 率为：
水分子系统的计算
SPC力场形式化为：
水分子系统的计算
计算流程为：
根据初始参数， 利用SPC力场， 计算系统的能量 执行分子动 力计算使系 统达到平衡
计算结果如下表：
表8-2 计算的水分子系统的超额自由能与实验值的比较
正戊烷构象的研究
构象： (conformation) 由于单键内旋转而产生的 分子在空间的不同形态。 构象异构： (conformational isomerism) 指具有一定构型的有机物 分子由于碳碳单键的旋转 或扭曲(不是把键断开)而 使得分子各原子或原子团 在空间产生不同的排列方 式的一种立体异构现象。
朗格缪尔薄膜(Langmuir film): 在水/空气界面的单层结构。（单层） 朗格缪尔-布罗杰特膜(Langmuir-Blodgett，LB): 在固体基材表面形成的薄膜。 （单层(图8-9)、双层(图8-10)或多层）
链状双性体的分子动力计算
实验室中可控制薄膜的厚度与双性分子的排列向性， 作为半导体材料的绝缘体、过滤组件、抗反射镀膜等。 双性分子在生物系统中有非常重要的功能，例如细胞 膜即是由双性的双层脂质分子所构成。
链状双性体的分子动力计算
图8-13 一般双层结构薄膜的参考轴方向及其与碳链的夹角的定义
链状双性体的分子动力计算
图8-14 碳链坐标轴的定义
链状双性体的分子动力计算
链状双性体的分子动力计算
因为这样的体系并无适当的力场，Kim等于是根据 一些实验的数据设计出了一个特定的势能函数。
链状双性体的分子动力计算
第八章 分子动力计算的应用实例
水分子系统的计算 正戊烷构象的研究 链状分子的计算
链状双性体的分子动力计算
聚合物的特殊运动
水分子系统的计算
• 最常见的溶剂分 子 • 充分的实验研究 资料 • 易推广： 既具有多原子 分子运动模式；又 存在特殊的氢键
水分子系统的计算
水分子的力场
水分子自由能的计算
链状双性体的分子动力计算
十八烷酸
二甲基-二(十八烷基)胺
二(十四酰基)磷脂酰胆碱
链状双性体的分子动力计算
双性体 分子
极性的头端具有强的亲水性 (hydrophilic) 碳氢烷链常位于疏水性 (hydrophobic)环境
这样的分 子存在于 水/油界面 的两相中
最重要 的特性 是可以 形成延 伸的层 状结构
Kim等根据一些实验数据为这样的系统设计的特定的 势能函数为：
链状双性体的分子动力计算
图8-15 LB薄膜的分子轴排列
链状双性体的分子动力计算
聚合物的特殊运动
BPAPC与PEEK
苯环的“������翻转”运动 Chen等对PEEK系统的分子动力模拟计算
Tasi等对BPAPC系统的分子动力模拟计算
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形式为：
水分子系统的计算
水分子系统的计算
例：如图8-2所示，为由TIPS2力场计算的O-O径向分布
函数与X光衍射实验的比较。
实线为由 TIPS2力场计 算所得；虚 线为X射线衍 射实验所得
图8-2 各温度下水的O-O径向分布函数
水分子系统的计算
3、简单点电荷力场：
（simple point charge，SPC）
表8-5 正戊烷各构象的最佳化结果
正戊烷构象的研究
C1
C2
C3 C4
图8-4 分子力学所计算的正戊烷的构象异构体结构图
正戊烷构象的研究
分子动力计算研究分子构象：
分子动力计算 产生分子的运动轨迹
若计算的时间够长且温度够 高，则分子的运动可能翻越 所有的势能障，而产生所有 对应于势能极小值的构象异 构体
正戊烷构象的研究
分子的许多构 象主要因其单 键所对应的双 面角的旋转所 造成的
分子力学研究分子构象: （分子含n个双面角）
利用分子力学 定出每一构象附 近的最佳化结构 从而定出相应构 象所对应的能量
正戊烷构象的研究
表8-3 正戊烷的9种构象
正戊烷构象的研究
表8-4 正戊烷的4种构象
正戊烷构象的研究
图8-9 单层LB膜
图8-10 双层LB膜
图8-11 双层(类脂)
链状双性体的分子动力计算
在高浓度的条件下，一些双性分子于水溶液中可形 成微胞(micelles)，如图8-12，为分子的头基朝外、碳链朝 内的团状结构。
图8-12 微胞
链状双性体的分子动力计算
双性分子通常具有很复杂的相区，且常发现其有液晶 (liquid crystal)相的存在。所谓的液晶相表示分子的排列在 特定的方向具有长距离的秩序性，并且形成层状的结构。
图8-3 NCC力场各参数的定义
水分子系统的计算
形式为：
水分子系统的计算
水分子系统的计算
Corongiu改进的NCC力场：加入水的内振动项，可 准确地计算水的振动光谱，形式如下：
水分子系统的计算
水分子系统的计算
水分子的力场
水分子自由能的计算
水分子系统的计算
依热力学，系统的超额自由能(excess free energy) 可由下式计算: