栀子中栀子苷的提取 论文 综述

摘要：近年来，栀子及其有效成份药理学研究日趋深入，为了更好地利用栀子，本试验对栀子的提取工艺进行了研究，期望找到一种工艺简单、成本低、得率高的提取方法。本实验是比较水提酸沉法与醇提酸沉法的优缺点，利用水提酸沉法（煎煮法）提取栀子苷的收率低，生产周期长，因此证明醇提法的无论从干浸膏的出膏率还是从栀子苷的得率、含量和颜色看均优于水煮醇沉法。找到最适乙醇浓度，使其提取率提高。栀子(Fructus gardeniae)是茜草科植物栀子(C．arde—nia jasminoides Ellis)的干燥成熟果实，它的形状呈尖长椭圆形，外表皮有五棱、七棱、九棱等。栀子分为山栀子和水栀子，我国的栀子产地分布在浙江、江西、福建、安徽、湖南、台湾等地。栀子具有泻火除烦、清热利湿、凉血解毒等作用，在中医临床中治疗高血压病、扭挫伤、糖尿病、高热黄疸、小便短赤等症。栀子果实主要含有黄酮类、环烯醚萜类、环烯醚酮类、有机酸酯类等化合物，还含有果胶、多糖、挥发油等成分。我国从20世纪6o年代开始从事栀子果实中分离有效成分的研究，目前已经能够从中提取栀子色素、栀子苷、熊果酸、果胶等有效成分。为了加快我国对栀子分离产品的产业化研究，提高栀子的综合利用率，了解和掌握栀子果实的开发研究现状十分必要。本文介绍了以栀子果实为原料分离提取栀子黄色素、栀子蓝色素、栀子苷、栀子多糖、熊果酸和果胶等产品最新研究开发现状，展望了今后国内栀子开发利用的前景，并为今后开发研究栀子提出了建议。

栀子苷是一种值得重视的丰产易得天然产物，我们以其为原料合成了一系列拟单萜生物碱，部分目标产物经活性筛选发现有抗菌及抗血小板聚集活性。有学者采用相似方法制备了栀子苷元与石碱碱甲的还原胺化产物。栀子苷本身由于是单萜环烯醚苷，葡萄糖的存在使得分子比较稳定，但它含多个官能团使其直接结构改造很困难，特别是它有5个羟基，化学反应的选择性很难保证，因此把葡萄糖酶解掉得到栀子化合物3由栀子苷元经硼氢化钠还原而得，结构相对简单，稳定性好，缺点是产率太低。化合物4用甲基取代了葡萄糖基，既简化了结构又保持了稳定性好的优点，产率较好，是一个较好的结构改苷元京尼平，分子结构得以简化，并以其为原料成功制备拟单萜生物碱。但是栀子苷元有一个缺点，就是稳定性差，在水中会聚合变色，得到的结构改造产物也多不稳定，而且酶解反应的产率也不高。

民间常用于治疗热病虚烦不眠、黄疸、淋病、消渴、目赤、咽痛、吐血、衄血、血痢、尿血、热毒疮疡、扭伤肿痛。有保肝利胆、促进胰腺分泌、降压、防治动脉粥样硬化及抗血栓形成、解热镇痛、抗菌和抗炎及治疗软组织损伤的作用，对诱变剂诱变活性和对细胞免疫有抑制作用，且无致癌、致畸、致突变的毒性。神经营养因子(NGF)是人体神经系统最重要的生物活性分子之一，而栀子中化合物栀子甙对其有促进作用，对神经缺氧起保护作用。据

文献调查发现，栀子中含有多种的化学成分，如黄酮、环烯醚萜苷、三萜、有机酸酯，另外还含有D-甘露醇、甾醇、长链烷烃、醇、色素及多糖等。但是其主要有效成分为8种环烯醚萜苷类化合物。他们学结构较相似，一般方法难以从中快速有效的分离出栀子苷单体，参照部分文献报道的方法未达到理想效果。因此我们对中药栀子中栀子苷进行提取工艺的研究，并且得到一定数量的栀子苷单体化合物，为下一步化学结构修饰改造和活性筛选工作奠定基础。

1 化学成分研究

1. 1 栀于甙类栀于中古有大量的栀子甙，其具有抗炎、解热，利胆和轻泻作用。栀子属有数种植物，如山栀子GardeniajasminoidesEllis和水桅子G．jasminoides f．grandiflors。经用紫外分光光度法测定两者栀子甙的含量．同时还测定了全果实、种子、果皮的栀子甙含量，水栀子依次为5．218 ．6．536 ．3 429 ；山栀子依次为5．023％．5．622 ．3．t46 从中可看出水栀子的栀子甙含量明显高于山栀于。叉因水栀子果实大、产量高、易于栽培管理。故可建议把水栀子作为生药或作为山栀子的代用品。开发利用以充分利用自然资源。1．2 绿原酸：栀于中其水溶性成分主要有环烯醚甙类(栀子甙)、色素、有机酸酯类绿原酸为栀于中主要有机酸酯类成分。因其具有显著的抗炎活性而引起重视分别测定了山栀于和水栀于中绿原酸的古量(色谱柱YWG—C l 8(10 um)，外梯度洗脱，流动相为乙腈一水冰乙酸(10：89：1)14 min，乙腈一水一冰乙酸(2O 79；1)l 0min，流速I ml／min，波长326 nm)，古量依次为0 O13和0．048。报明显水栀子绿原酸的古量高于山栀子。

1. 3 藏红花素：栀子中含有与西红花同样的色素类成分藏红花素(Crocin)。广泛用于食品添加剂。作为提取藏红花素的原料是很有价值的。其又具有去黄疸、利胆作用比较了西红花、山栀子、水栀子及栀子果皮、果仁(种子团)中的藏红花素的古量(HPLC：Nuelesosil C 18 5 um 色谱柱、流动相：甲醇一承(53：47)、波长440 nm、流速：0．7ml／min) 实验结果为，山栀于0．332 ，承栀子0．528 、山栀于果皮0．1l9 、果仁(种子团)0．238 、西红花1 101 。表明了西红花中藏红花素含量最高。水栀于趺之。山栀子较低。从资源利用角度考虑．水栀子因栽培广泛一产量较大一是提取藏红花索的理想原料还表明种子田中藏红花索含量高于果皮。

1. 4 挥发油：栀于果实中除含有栀子甙、京尼平甙及水解产物京尼平．绿原酸、藏红花素外，还有挥发油，其成分有85种成分为反一反。2．4一癸二烯醛。2一乙基一2一己烯醛，3，7、11一三甲基一1．6，∞一十二碳三烯一3一醇。1，2，3．4．7．8，9．10一八氢一l，6一二甲基一4一异丙基一l一羟基萘，11一十八碳烯酸甲酯，6，10．14一三甲基一2一十五酮，

l 2-乙酰氧基一9一十八碳酸甲酯，硬脂酸．9，lz一十八碳二烯酸等．尚有若干种成分的化学结构有待鉴定。挥发油的组成有萜类20种，其中单萜7种(3．33 )、倍半萜l2种(4．72 )、二萜1种(0．72％)，其余为醛类22种(21 l2％)、酮类9种(7．1 9 )、醇类3种(O．26 )、脂肪酸6种(7．18 )、内酯1种(0．1 5 )等成分。此类挥发油的报道为寻找治疗带状疱疹的有效成分提供了化学依据。在栀于花的挥发油中舍有乙酸苄酯、苯甲酸甲酯等。计中舍有橙花叔醇等成分。与栀子果实中挥发油成分在种类和数量上有很大的差异。

1.5 多糖类：多糖是天然生物大分子物质，它几乎存在于所有生物体中，是有机体能量的主要物质之一。从60年代来，人们发现多糖有多方面的生物功能，受到科学界的广泛重视从栀子中经脱脂、脱蛋白质后。叉经DEAE一纤维素柱层析分离得到栀子多糖有两种GPSI和GPS2，卫经Sephadex G—i00凝胶过滤分离到GPS3和GPS4。经测定后两者分别为1．4×l04和1×104。经水解纸层析和气相色谱分析表明GPS3：L一鼠李糖 L岩藻糖 L一阿拉伯糖、D一葡萄糖及D 一半乳糖，其摩尔比为2．4：0．12：1．0：3．8：1 3．GPS4：L一鼠李糖、L一岩藻糖、L 一阿拉伯糖、D一葡萄糖、D一半乳糖及半乳糖醛酸，其摩尔比为2．91：0．10：1．0：0．14：1．1l：1．59：。从以上化学成分的比较可以看出，水栀子的成分音量较高．明显优于山栀子，可以作为山栀的代用品。

2 炮制研究

栀子的炮制方法在文献中记载有炒黄、炒焦炒炭，姜制、酒制等l0余种、用HP[ C Nucleosil C1810lzmODS柱，流动相：球一己腈一磷酸(86：14：0．0¨，流速L 0 ml／nlin．涟长238t]I]1．分别测定了生栀子、炒黄、炒焦、炒炭、栀仁、桅皮、姜炙，酒炙等不同制品中栀子甙的平均含量依次为：5 16 ，s．35 ．5．27％，3 18％，7．23 ，2．65 ，5．84％。5．19 表明了栀子经炒黄、炒焦，炒炭后栀子甙含量下降，尤其是炒炭后栀子甙含量下降较大，这是由于搪子甙的熔点为l63～164 C．温度过高致使之分解，相反鞣质含量增加，增加了止血作用。姜制、酒制后栀子甙变化不大，而栀子仁中栀子甙较高。栀皮含栀子甙较低，在历代的文献中多处记载了栀仁、栀皮分别使用的不同功效、分开炮制是有一定道理的栀子中除含有栀子甙以外。还含有熊果酸，其具有明显的安定和降温作用，且降低血清转氨酶。耐肝癌细胞具有明显的抑制作用。张学兰等人对生、制品及不同炮制品的护肝作用作了比较。实验结果表明栀生品提取液对CCI 所致的肝损伤SGPT升高有明显保护作用，炒品、炒焦品、姜炙品、部分烘品也有较好的护肝作用，但生品最强，炒炭品及部分烘品无此作用。说明加热炮制可使栀子的护肝作用降低，且随着温度的升高作用逐渐降低。当温度达200 C时加热．护肝作用消失。结合栀子用药实际，应以生品治疗急性黄疸性肝炎为好。炮制方法除以