全球甲醇工业生产现状与发展趋势2.doc

全球甲醇工业生产现状与发展趋势2

1 甲醇工业技术发展现状

甲醇的生产始于1923年,德国巴斯夫公司采用ＺｎＣｒ氧化物[wiki]催化剂[/wiki],在30～35ＭＰａ,300～400℃条件下合成甲醇,并在洛伊纳建成3000ｔ/ｄ装置。1966年英国ＩＣＩ公司开发成功了以天然气为原料,采用冷激式绝热反应器在250℃、5ＭＰａ和铜基催化剂存在下合成甲醇技术,简称ＩＣＩ低压合成法。1971年,德国鲁奇公司开发成功了以天然气或渣油为原料的低压鲁奇法工艺。采用管壳式反应器,在200～300℃、5～8ＭＰａ下合成甲醇,简称鲁奇低压法(中石化齐鲁分公司第二化肥厂1987年建成的100ｋｔ/ａ甲醇生产装置,就是引进鲁奇低压法工艺)。与此同时,丹麦的托普索公司,日本三菱瓦斯化学公司等相继开发成功了各自的低压法技术。20世纪70年代以来,世界各国新建与改进的甲醇装置几乎全部是低压法,其中采用ＩＣＩ公司、鲁奇公司技术生产甲醇约占世界甲醇总量的80%左右。

低压法工艺存在着致命的缺点:单程转化率低,有大量未转化气体被循环;反应气体的Ｈ2/ＣＯ为(5～10)∶1,而不是理论量的2∶1;原料气只能靠蒸汽转化成纯氧部分氧化,工艺制造不能使用节能型的空气部分氧[wiki]化工[/wiki]艺技术,能耗很高。为此各国都致力于开发工艺更加先进的节能型液相甲醇合成技术,现在已经取得了突破。目前液相法工艺有2种,一种是浆态床工艺,采用ＣｕＣｒＯ2/ＫＯＣＨ3或ＣｕＯＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂,催化剂以极细的粉末状分布在有机溶剂中,美国空气产品和化学品有限公司开发的技术具有领先水平,并建成万吨级工业试验装置。另一种是液相络合催化剂法工艺技术,目前仍处在实验室研究开发阶段。现在甲醇生产技术主要以ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｅ公司、Ｋｖａｅｒｎｅｒ/Ｓｙｎｅｔｉｘ工艺技术、克虏伯—乌德公司、鲁奇公司、Ｓｙｎｅｔｉｘ公司的技术最为典型。现在国际上标准甲醇装置的生产规模为2500～3000ｔ/ｄ,最近在天然气丰富廉价地区投资建设的装置规模都在5000ｔ/ｄ的水平,由此可见,目前甲醇装置建设正向大型化的规模经济发展。现在商业的甲醇合成工艺均为气相合成,存在合成效率低、能耗高等多种缺陷。所以人们对甲醇的合成研究,无论是在催化剂的研制,还是在合成工艺路线的开发上,一直没有停止过。

由于甲醇的合成是一个比较强的放热反应过程,从热力学的角度来看,降低温度有利于反应朝生成甲醇的方向移动。采用原料气冷激和列管式反应器很难实现等温条件的操作,反应器出口气中甲醇的含量偏低,一般体积分数只能维持在4 5%～6 0%。因而使得反应气的循环量加大,例如当出口气中甲醇体积分数为5 5%时,循环气量几乎是新鲜原料气的6倍。受Ｆ—Ｔ浆态床的启发,Ｓｈｅｒｗｉｎ和Ｂｌｕｍ于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成是在反应器中加入碳[wiki]氢[/wiki]化合物的惰性油介质,把催化剂分散在液相介质中。在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能到达催化剂表面,反应后的产物也要经历类似的过程才能移走。这是化学反应工程中典型的气—液—固三相反应。液相合成由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行,同时,由于分散在液相介质中的催化剂比表面积非常大,加速了反应过程,反应温度和压力也下降许多。由于气—液—固三相物料在过程中的流动状态不同,三相反应器主要有滴流床、搅拌釜、浆态床、流化床与携带床5种。目前在液相甲醇合成方面,采用最多的主要是滴流床和浆态床。

滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构类似,由颗粒较大的催化剂组成固定层,液体以液滴方式自上而下流动,气体一般也是自上而下流动,气体和液体在催化剂颗粒间分布。滴流床兼有浆态床和固定床的优点,与固定床相类似。它的催化剂装填量大且无磨蚀,床层中的物料流动接近于活塞流且无返混现象存在,同时又具备浆态床高转化率等温反应的优点,更适合于低氢碳比的合成气。Ｔｊａｎｄｒａ等人对滴流床中合成甲醇的传质传热进行了一系列的研究,与同体积的浆态床相对比,滴流床合成甲醇的产率几乎增加了一倍。但至今未见到工业应用的报道。从工业角度来看,滴流床中的液相流体中所含的催化剂粉末很少,输送[wiki]设备[/wiki]易于密封且磨损小,长时间运行将更为可靠。

2 我国甲醇工业的发展情况

我国甲醇工业始于20世纪50年代,主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产,设计能力为100ｔ/ｄ,然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以[wiki]焦炭[/wiki]和石脑油

为原料的甲醇装置;同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂,推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来,我国甲醇市场受下游需求强力拉动,以及生产成本的提高,甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%,甲醇生产的利润相当丰厚,效益好的厂家每吨纯利超过了1000元,因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建,使得我国甲醇的产能急剧增加。2002年,我国甲醇生产能力达到4 5Ｍｔ,产量为2 31Ｍｔ,进口1 8Ｍｔ,出口量为10ｋｔ,表观消费量为4 1Ｍｔ,占市场需求的56%;2003年生产能力5Ｍｔ,产量为3Ｍｔ,进口量为1 4Ｍｔ,出口量为50ｋｔ,表观消费量为4 35Ｍｔ,占市场需求的69%;2004年生产能力达到7Ｍｔ,产量4 4Ｍｔ,进口量为1 36Ｍｔ,出口量约30ｋｔ,表观消费量为5 73Ｍｔ,占市场需求的77%;2005年生产能力为10Ｍｔ,产量达到5Ｍｔ,进口量为1 15Ｍｔ,表观消费量为6 15Ｍｔ,占市场需求的80%。2006年上半年我国共生产甲醇3 4Ｍｔ,比2005年同期增长29 7%,下半年又有2Ｍｔ的新建甲醇装置陆续竣工投产, 使得2006年我国甲醇产量突破7Ｍｔ大关,比2005年增加2Ｍｔ。同时,2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增长,消费量将超过7Ｍｔ,再创历史新高。2006

年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100ｋｔ。我国现在已成为世界第二大甲醇消费国,同时也是甲醇生产增长最快的国家,并将继续高速发展,2010年

中国会超过美国成为全球甲醇的最大消费国。随着我国甲醇行业的迅猛发展,我国甲醇产量连年大幅增长。随着2006年中海油海南建滔600ｋｔ/ａ、青海格尔木油田300ｋｔ/ａ以及克拉玛依[wiki]石油[/wiki]管理局200ｋｔ/ａ等甲醇装置的陆续建成投产,2006年我国新增甲醇产能至少在2 5Ｍｔ以上,我国甲醇生产能力将会自给有余。

目前,我国在建和拟建甲醇生产能力达到31Ｍｔ,即使50%得以实现,今后3～5ａ,我国甲醇行业将会新增16Ｍｔ/ａ的生产能力。加上目前已经建成的10Ｍｔ/ａ的生产能力,到2010年,我国甲醇的生产能力将会达到26Ｍｔ/ａ。必将使我国出现甲醇供过于求的状况,国内市场的竞争将促使规模小、成本高的甲醇生产商逐渐关闭停产。令人忧虑的是,现在我国甲醇建设的热潮依然高涨。截止到2006年8月,拟建甲醇企业达到50家,总生产规模超过32Ｍｔ/ａ,平均生产规模超过600ｋｔ/ａ,绝大部分采用煤造气进行甲醇生产。这些企业即使30%得到实施,也