稀土光学玻璃

发光玻璃
发光玻璃是指由于外界的激励，使玻璃物质中电子由低能 态跃迁至高能态，当电子回复时以光的形式产生辐射的发 光过程的一类玻璃。 其中，稀土发光玻璃是在基质玻璃中以少量稀土元素作为 激活剂（掺杂）的发光材料，大多数稀土以三价离子形成 发光中心。不同的稀土激活剂可以发出不同颜色的光。 为了提高发光亮度 一方面改进现有玻璃并探索新的对人眼比较灵敏的绿光材 料； 另一方面则设法把发光效率高的玻璃发出的红光或红外线 转换成高亮度的光。 具体的几种含稀土发光玻璃：荧光玻璃、热致发光剂量玻 璃、中子剂量玻璃、参考玻璃、闪烁玻璃、示踪玻璃。
三价稀土离子具有丰富的能级结构 容易实现上转 三价稀土离子具有丰富的能级结构,容易实现上转 换发光，在短波长激光器、三维显示、 换发光，在短波长激光器、三维显示、高密度数 据存储和白光照明等领域有着广泛的应用， 据存储和白光照明等领域有着广泛的应用，得到 学者和商家的极大关注. 学者和商家的极大关注 尽管硅酸盐玻璃的声子能量较高 无辐射跃迁几率 尽管硅酸盐玻璃的声子能量较高,无辐射跃迁几率 较大,导致发光量子效率降低 导致发光量子效率降低.但其具有的机械强度 较大 导致发光量子效率降低 但其具有的机械强度 耐高温和与光纤成分匹配等优势,是一种较好 高、耐高温和与光纤成分匹配等优势 是一种较好 的稀土掺杂基质材料,在光放大器 在光放大器， 的稀土掺杂基质材料 在光放大器，特别是利用荧 光强度比(FIR:fluores-cence intensity ratio)实现 光强度比 实现 的光学灵敏高温传感器等研究中起到重要的作用。 的光学灵敏高温传感器等研究中起到重要的作用。 众所周知 折射率是光学材料的一个重要指标,对光 众所周知,折射率是光学材料的一个重要指标 对光 折射率是光学材料的一个重要指标 学元件设计和应用有关键的影响. 学元件设计和应用有关键的影响
下面就简单介绍一下几种含稀土 的光学功能玻璃
激光玻璃
激光玻璃是一种以玻璃为基质的固体激光材料。它广泛应 用于各类型固体激光光器中，并成为高功率和高能量激光 器的主要激光材料。 因稀土离子电子云尺寸小.与周围基质离子的电子轨道不发 生重迭，而且基质的局部电场难以使能级发生变化(外层电 子的屏蔽作用).所以在玻璃基质中最适于作激光激活离子 的是稀土离子。 Nd3+为四能级机构。在光泵区域有较多和较强的吸收带， 而在近红外区有较窄和较集中的荧光线，能在室温下工作。 因此它是最佳的激活离子。Nd3+在许多玻璃系统中都得到 受激发射。其吸收带分布在可见到近红外区。因而振荡值 低，又由于荧光辐射的60？？在激光波长1.06um处。故而 60？？ 掺钕激光玻璃是最先获得实际应用的。也是目前使用最广 泛的的激光玻璃。 近年来人们认识到掺稀土玻璃激光器可应用于激光核聚变. 从而发展成为核聚变激光玻璃.其组成是掺釹的磷酸盐玻璃 或氟磷酸盐玻璃.
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光学纤维
三、磁光玻璃
磁光玻璃是具有磁光效应的一类玻璃.即它在磁场 作用下通过光时能产生偏转面旋转的现象. 磁光玻璃要求有高的费尔德常数。 磁光玻璃分为正旋(逆磁性)玻璃和反旋(顺磁性)玻 璃两类.前者含大量Pb2+、Te2+、Sb2+、Sn2+等抗 磁性离子，用重火石玻璃和硫化砷玻璃作基础系 统。反旋玻璃含顺磁离子Ce3+、Pr3+、Dy3+、 Tb3+、Eu3+等.色散大的Ce3+、Pr3+、Eu3+或P值大 的Dy3+、Tb3+的玻璃，其费尔德常数都大，而且 玻璃中稀土离子含量较大。
发光玻璃
稀土光学玻璃的发展与现状
20世纪20年代稀土光学玻璃就问世了， 距今已经快有近百 年的历史了，1925年美国开始研究硼酸盐的稀土光学玻璃， 1938年又创造了高折射、低色散特性的含镧光学玻璃，从 而扩大了光学玻璃的光学常数范围。二次世界大战后，稀土 在光学玻璃中的应用日益广泛。随后，世界各国都纷纷进行 镧硼酸盐 系光学玻璃的研究，生产和应用。至今，这种玻 璃材料向着更高级的系列化趋势迅速发展。 我国对稀土玻璃的研究起步较晚，技术上与其他国家的差别 还比较大，我国是最大的光玻冷加工国，稀土光玻精密型料 产品需求巨大。但是由于稀土光学玻璃精密型料技术难度高， 此前国内生产企业与科研机构一直未能掌握，致使稀土光学 玻璃精密型料全部依赖进口。日本等少数发达国家应用技术 几乎垄断了稀土光学玻璃精密型料的市场。
光学纤维
光学纤维是指由透明材料（如玻璃）制成的能导光的纤维。 它可以单独使用，也可用来构成各种光学纤维元件，用于 沿复杂通道传输光能、图像、信息。 按结构对传输光学纤维分类，有 （1）阶跃型光学纤维：是由芯子和包复芯子的包层组成。 （2）梯度型光学纤维：折射率在芯部最高。 近年来，普遍要求光学纤维透过的光谱范围扩展至紫外线 （200-300nm）与红外线（4-14m）。氟化物玻璃从紫 外到红外的相当广泛的光谱范围都是透明的。目前已经能 制备出在2.55m的低损耗（12dB/km）氟化物玻璃光学 纤维。
稀土光学玻璃简介
在普通光学玻璃中加入稀土元素能形成具有特殊性 质的特种玻璃，即稀土光学玻璃。
稀土元素：周期系ⅢB族中原子序数 为21、39和57～71的17种化学元素 的统称。其中原子序数为57～ 71的 15种化学元素又统称为镧系元素。 稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、 钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥。
图2是掺铒浓度同为 是掺铒浓度同为0.1 是掺铒浓度同为 at.%,掺镱浓度为 掺镱浓度为0.3 at.%、 掺镱浓度为 、 0.5 at.%和0.7 at.%的铒镱 和 的铒镱 共掺硅酸盐玻璃折射率随 波长变化的曲线.同样可以 波长变化的曲线 同样可以 知道,掺镱浓度增高 掺镱浓度增高,样品 知道 掺镱浓度增高 样品 折射率增大;但与单掺铒样 折射率增大 但与单掺铒样 品不同的是,在 品不同的是 在496 nm波 波 长处,折射率出现极大值 折射率出现极大值, 长处 折射率出现极大值 这是反常色散现象， 这是反常色散现象，表明 该系列玻璃样品在 488~496 nm波长附近有 波长附近有 一个吸收带.在其他波段 在其他波段, 一个吸收带 在其他波段 该系列铒镱共掺玻璃样品 的折射率仍与正常色散相 吻合. 吻合
图4是掺铒、掺镱浓度相 同,为0.1 at.%和0.5 at.%, 掺钕浓度分别为0.1 at.%、 0.3 at.%和0.5 at.%的3种 铒镱钕共掺硅酸盐玻璃折 射率随波长变化的曲线. 可以看出,掺钕浓度为 0.1at.% 0.3 at.% 0.1at.%和0.3 at.%的样品 在496 nm同样出现折射率 的极小值;当掺钕浓度增加 到0.5 at.%时,此现象消失, 但极大值出现在514 nm附 近,同样表明该样品吸收带 向长波方向移动.
含稀土的光学功能玻璃
目前，稀土光学玻璃中以镧光学玻璃为代表。一般加入玻 目前，稀土光学玻璃中以镧光学玻璃为代表。 璃中的氧化铜(La20:) 含量为 含量为10~45%，有的还加入一定 璃中的氧化铜 ， 和氧化钆(Gd2O3)，以改善制造工艺 量的氧化钇 (Y2O3)和氧化钆 和氧化钆 ， 和玻璃性能。 和玻璃性能。 光学玻璃的工艺过程是 原辅材料准备 配料 熔制 成 光学玻璃的工艺过程是:原辅材料准备 配料—熔制 原辅材料准备—配料 熔制—成 退火—冷加工 成品。 型—退火 冷加工 成品。 退火 冷加工—成品 世界上的稀土光学玻璃用途广泛，主要是制造各种高级镜 世界上的稀土光学玻璃用途广泛， 头和光学仪器元件。前者用于高级照相机镜头、广角镜头、 头和光学仪器元件。前者用于高级照相机镜头、广角镜头、 变焦距镜头、远摄镜头、电影电视镜头、 变焦距镜头、远摄镜头、电影电视镜头、缩微和制版镜头 以及高级显微镜镜头等。后者是用于制造透镜、棱镜、 以及高级显微镜镜头等。后者是用于制造透镜、棱镜、滤 光镜、反射镜和窗口等。 光镜、反射镜和窗口等。 现阶段各种新型稀土特种玻璃应用广泛。 现阶段各种新型稀土特种玻璃应用广泛。
图3是掺铒浓度同为 是掺铒浓度同为0.3 at.%,掺 是掺铒浓度同为 掺 镱浓度为0.3 at.%、0.9 at.%、 镱浓度为 、 、 1.5 at.%、2.1 at.%和2.7 at.% 、 和 的铒镱共掺硅酸盐玻璃折射率 随波长变化的曲线.与图 比较, 与图2比较 随波长变化的曲线 与图 比较 掺镱浓度增高,样品折射率基本 掺镱浓度增高 样品折射率基本 趋势增大;但掺镱 但掺镱1.5 at.%样品 趋势增大 但掺镱 样品 的折射率显然小于掺镱0.9 at.% 的折射率显然小于掺镱 样品的折射率.更重要的是 更重要的是,低掺 样品的折射率 更重要的是 低掺 镱浓度0.3at.%、0.9 at.%和1.5 镱浓度 、 和 at.%的样品不仅在 的样品不仅在496 nm有极 的样品不仅在 有极 大值,即出现反常色散现象 即出现反常色散现象, 大值,即出现反常色散现象, 而且在501 nm出现一极小值 表明在 出现一极小值,表明在 而且在 出现一极小值 表明在501~514 nm波长范围上述样 波长范围上述样 品也存在着另一个吸收带,导致反常色散 导致反常色散.特别是高掺镱浓度 品也存在着另一个吸收带 导致反常色散 特别是高掺镱浓度 2.1at.%和2.7 at.%的两个样品 的两个样品,496 nm处折射率呈现极小值 合理 处折射率呈现极小值.合理 和 的两个样品 处折射率呈现极小值 的解释为,由于稀土元素掺杂浓度较高 由于稀土元素掺杂浓度较高,较强地影响了硅酸盐基质 的解释为 由于稀土元素掺杂浓度较高 较强地影响了硅酸盐基质 原有的微观网络结构和键能量,使吸收带向长波方向移动 使吸收带向长波方向移动,换句话 原有的微观网络结构和键能量 使吸收带向长波方向移动 换句话 说此时吸收带约出现在501~514 nm,并逐渐扩展到 并逐渐扩展到496~514 nm 说此时吸收带约出现在 并逐渐扩展到 范围内. 范围内
稀土光学玻璃主要是指含有稀土氧化物的硼 酸盐源自文库硅酸盐系统的光学玻璃。 酸盐和硅酸盐系统的光学玻璃。 在普通光学玻璃中加入稀土元素对玻璃的光 学特性会产生很大的影响。
稀土掺杂对硅酸盐玻 璃折射率的影响 图1为掺铒原子百分比 为掺铒原子百分比 浓度分别为0.1 at.%、 浓度分别为 、 0.3at.%和0.5 at.%的 和 的 单掺铒硅酸盐玻璃折 射率随波长变化的曲 可以看出,掺铒浓度 线.可以看出 掺铒浓度 可以看出 增高,样品折射率增大 样品折射率增大; 增高 样品折射率增大 波长增加,折射率变小 折射率变小, 波长增加 折射率变小 与正常色散相吻合