溶剂和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
简述溶剂对反应的影响
简述溶剂对反应的影响溶剂在化学反应中起着至关重要的作用，它不仅可以作为反应物和产物的介质，还可以影响反应的速率和选择性。
溶剂可以通过改变反应物的浓度、稳定反应中间体、调节反应温度等方式来影响反应的进行。
下面将从溶剂对反应速率、溶剂效应和溶剂选择性等方面进行详细阐述。
溶剂对反应速率有着显著的影响。
溶剂可以通过改变反应物的浓度来影响反应速率。
例如，在溶液中，溶剂可以使反应物分子间距离更近，增加它们之间的碰撞概率，从而加快反应速率。
此外，溶剂还可以通过溶解反应物，提高其浓度，进一步加快反应速率。
然而，并非所有溶剂对反应速率都有促进作用，有些溶剂反而会降低反应速率。
这是因为一些溶剂具有较高的粘度或较强的溶解力，使得反应物分子间的运动受到阻碍，从而减慢反应速率。
溶剂还可以通过溶剂效应影响反应的进行。
溶剂效应是指溶剂对反应物的电荷分布和反应活性的影响。
溶剂可以改变反应物的溶解度、极性和电导率，从而影响反应的进行。
例如，极性溶剂可以通过极化反应物分子，增加反应物的活性，促进反应的进行。
另外，溶剂还可以通过溶解反应物和产物，使它们在溶液中迅速离解或结合，从而影响反应的平衡位置和反应速率。
溶剂的选择性也对反应有着重要的影响。
不同的溶剂对不同类型的反应具有不同的选择性。
例如，极性溶剂通常对极性反应更为适用，而非极性溶剂则适用于非极性反应。
此外，溶剂的酸碱性也会影响反应的选择性。
酸性溶剂通常会促进酸碱反应，而碱性溶剂则促进酸碱中和反应。
因此，在选择溶剂时，需要根据反应的性质和要求来进行选择，以达到最佳的反应条件和产物选择性。
溶剂在化学反应中起着重要的作用。
它可以通过改变反应物的浓度、稳定反应中间体、调节反应温度等方式来影响反应的进行。
溶剂对反应速率、溶剂效应和溶剂选择性都有着显著的影响。
因此，在进行化学反应时，合理选择溶剂并控制好溶剂的使用条件，对于实现理想的反应结果具有重要意义。
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
什么是化学反应的溶剂效应
什么是化学反应的溶剂效应化学反应的溶剂效应是指在化学反应过程中，溶剂对反应物、产物和反应速率的影响。
溶剂在化学反应中扮演着至关重要的角色，它可以改变反应物的浓度、稳定性、活性以及反应速率。
溶剂效应对于理解化学反应机理、优化反应条件和提高化学品的产率具有重要意义。
溶剂效应主要包括以下几个方面：1.溶剂对反应物和产物的溶解度影响：溶剂可以影响反应物和产物的溶解度，从而影响反应的速率和平衡位置。
一般来说，溶剂的极性越大，对极性物质的溶解度越大。
因此，在选择溶剂时，需要根据反应物的性质选择合适的溶剂，以提高反应的效率。
2.溶剂对反应物活性的影响：溶剂可以与反应物分子发生相互作用，从而影响反应物的活性。
例如，某些溶剂可以降低反应物分子的活化能，使反应更容易进行。
此外，溶剂还可以通过氢键、范德华力等相互作用影响反应物分子的构象，进一步影响反应活性。
3.溶剂对反应速率的影响：溶剂可以影响反应物之间的碰撞频率和反应活性中心的选择性。
溶剂的极性、粘度和密度等性质会影响反应物分子的扩散速率，从而影响反应速率。
此外，溶剂还可以通过调节反应条件，如温度和压力，影响反应速率。
4.溶剂对产物稳定性的影响：溶剂可以影响产物的稳定性，从而影响反应的产率。
某些溶剂可以使产物分子更容易解离，从而提高产物的稳定性。
另一方面，溶剂也可以通过与产物分子发生相互作用，降低产物的稳定性，导致产物的降解或失活。
5.溶剂对反应机理的影响：溶剂可以参与反应过程，影响反应机理的步骤。
例如，在溶剂介质中，反应可能发生不同的途径，生成不同的产物。
此外，溶剂还可以影响反应中间体的稳定性，从而影响反应的进程。
总之，溶剂效应在化学反应中起着关键作用。
了解溶剂效应有助于我们更好地掌握化学反应的规律，为实际应用提供理论指导。
在化学研究和工业生产中，合理选择溶剂和优化反应条件，可以提高化学反应的效率和产率，降低生产成本，为我国的经济社会发展做出贡献。
溶剂化模型分析
极化连续介质（PCM）模型
溶剂可及表面方法（SASA）
Poisson--Bolt得到它们的 空间分布
解的精度取决于网格间距，网格越小计算结果越 精确，但格点越多，计算所需的时间也越多
广义Born模型
本工作
������ =27
������������ ������������������������ ������������������ ������ ,������ , 2
+
������ =30
������������ ������������������������(������������������ ������ ,������ , ������������������)
影响分子几何构型和电荷分布 离子化能、振动频率 影响酶的结构及其生物学功能 影响药物代谢动力学 影响反应的自由能势能面，改变反应速率和热 力学平衡
静电势：溶质与溶剂分子的静电极化效应 范德华力：溶质、溶剂分子间的排斥力 （repulsion）和吸引力（dispersion） 孔洞能：溶剂分子形成孔洞需要的能量
结果与讨论
5
∆G������������������ = −61.366 +
������ =1 12
������������ ������������������������ ������������������
������ ,������
,1
17
+
������ =6 26
������������ ������������������������ ������������������
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
化学反应机理的溶剂效应与溶剂选择
化学反应机理的溶剂效应与溶剂选择溶剂在化学反应中发挥着重要作用，其中最为明显的就是其对反应机理的影响。
溶剂效应是指在溶液中进行的化学反应与在气相或固相中进行的反应之间的差异。
溶剂选择则是指在化学反应中选择合适的溶剂以最大程度地影响反应机理和反应速率。
一、溶剂效应的影响1. 溶剂的极性和溶解能力溶剂的极性与溶解能力决定了其对离子反应的影响。
极性溶剂可通过溶解离子，增加离子间相互作用，从而改变反应速率和机理。
例如，在水溶液中，水分子能够形成氢键，使离子分散并增加反应速率。
而在非极性溶剂中，如烷烃等，由于无法形成氢键，离子很难溶解，从而导致反应速率较慢。
2. 溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性对酸碱反应的速率和方向起着重要作用。
酸性溶剂能够提供H+离子，促进反应中的质子转移步骤。
碱性溶剂则能够提供OH-离子，影响酸碱中和反应的进行。
例如，氨水作为一种碱性溶剂，可以催化许多缩合反应。
3. 溶剂的介电常数溶剂的介电常数决定了其对静电相互作用的屏蔽效应。
介电常数越大的溶剂，对离子间相互作用的屏蔽能力越强。
例如，极性溶剂中的离子可以通过溶剂和周围分子之间的静电屏蔽而减少相互作用，影响反应动力学。
二、溶剂选择的原则1. 化学反应的类型根据化学反应类型的不同，选择的溶剂也应有所区别。
例如，在溶解、溶液反应、酸碱中和等反应中，一般选择极性溶剂，如水、醇等。
而在取代反应、加成反应等中，通常选择非极性溶剂，如烷烃。
2. 反应物和产物的溶解度选择溶剂时，需要考虑反应物和产物的溶解度。
如果反应物和产物在溶剂中溶解度较低，可能会导致反应速率较慢或反应无法进行。
因此，需要选择适当溶解度的溶剂以保证反应顺利进行。
3. 溶剂的安全性和环境友好性在选择溶剂时，还需要考虑其安全性和环境友好性。
一些常用的有机溶剂可能具有毒性或对环境造成污染，因此应该尽可能选择较为安全和环境友好的溶剂，以减少对人体和环境的危害。
三、实际案例1. 核磁共振（NMR）溶剂选择在核磁共振实验中，需要选择合适的溶剂以溶解待测试的样品。
有机化学中的溶剂与溶剂效应
有机化学中的溶剂与溶剂效应溶剂在有机化学领域中扮演着举足轻重的角色。
它们不仅能够溶解反应物和产物，还可以在反应中起到催化剂、稀释剂和反应介质的作用。
本文将探讨有机化学中的溶剂以及溶剂对化学反应的影响。
一、溶剂在有机反应中的作用溶剂在有机反应中起到了至关重要的作用。
首先，它们可以溶解反应物和产物，使它们能够自由移动并与其他分子进行反应。
其次，溶剂可以调节反应的速率和选择性。
溶剂的选择会对反应条件、反应速率和产物分布产生直接影响。
此外，溶剂还可以通过稀释反应物浓度来控制反应的速度，并影响反应的平衡位置。
二、溶剂的极性与溶剂效应溶剂的极性对反应的速率和选择性影响很大。
极性溶剂可以极大地促进反应速率并提高反应的选择性。
极性溶剂中的极性分子可以与反应物分子产生相互作用，形成溶剂解合物，从而降低反应物分子之间的亲和力，促进反应进行。
另一方面，无极性溶剂可能会降低反应的速率，因为它们无法提供溶剂解合物的形成。
三、溶剂的酸碱性对反应的影响溶剂的酸碱性也会直接影响反应的进行。
酸性溶剂可以提供质子，促进酸碱反应的进行。
碱性溶剂则可以接受质子，并参与酸碱中和反应。
此外，溶剂的酸碱性还可以影响反应物的离子化程度，从而影响反应的速率和产物形成。
四、溶剂的挥发性对反应的影响溶剂的挥发性对有机反应的温度控制和溶剂效应至关重要。
高挥发性溶剂可以快速蒸发，从而降低反应的温度，控制副反应的发生。
此外，溶剂的挥发性还可以影响产物的分布，因为挥发性溶剂更容易去除产物，从而推动平衡向有利于产物生成的方向转化。
五、共溶剂对溶剂效应的调控在有机反应中，经常会采用共溶剂的方式，以调控溶剂效应。
共溶剂可以改变溶剂的极性和酸碱性，从而影响反应的速率和选择性。
常用的共溶剂包括水、醇类和乙醚等，它们的选择取决于反应物和所需的溶剂效应。
六、溶剂选择的注意事项在选择溶剂时，有几点需要注意。
首先，溶剂应当与反应物的性质相容，能够有效溶解反应物。
其次，溶剂的挥发性和热稳定性应与反应条件相匹配。
溶剂化作用
溶剂化作用溶剂效应（solvent effect）亦称“溶剂化作用”。
指液相反应中，溶剂的物理和化学性质影响反应平衡和反应速度的效应。
溶剂化本质主要是静电作用。
对中性溶质分子而言，共价键的异裂将引起电荷的分离，故增加溶剂的极性，对溶质影响较大，能降低过渡态的能量，结果使反应的活化能减低，反应速度大幅度加快。
了解溶剂效应，有助于研究有机物的溶解状况和反应历程。
基本简介对于等极性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。
溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。
不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。
溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。
溶剂效应溶剂效应的模拟通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。
高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略：对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为explicit Solvation model。
直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。
对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型（Implicit Solvation Model）来模拟远程作用。
第六章溶剂效应
第六章溶剂效应
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C·m，ET（30）
约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 溶剂和溶剂效应
第六章溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CHO + Br2
CCl4
k1
CS2 or CHCl3
第六章溶剂效应
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
A···A
弱 弱 强 强
相互作用 B···B 弱 强 弱 强
降低液相色谱 溶剂效应
降低液相色谱溶剂效应
液相色谱溶剂效应是指溶剂对液相色谱分离的影响。
溶剂效应通常以以下方式进行衡量：溶剂选择和使用、溶剂纯度、溶解度和表观分区系数的影响、非理想驱动力、色谱谱图的变化等。
以下是一些可以降低液相色谱溶剂效应的方法：
1. 优化溶剂选择：选择适当的溶剂对于减少溶剂效应至关重要。
一般来说，极性溶剂的溶剂效应较低，因为它们与固定相有较小的相互作用。
2. 使用高纯度溶剂：使用高纯度的溶剂可以避免溶剂中杂质对分离的影响，减少溶剂效应的发生。
3. 进行前处理步骤：通过对样品进行适当的预处理步骤，如固相萃取、稀释、蒸发浓缩等，可以减少溶剂效应的发生。
4. 改变流速和溶剂梯度：通过调整流速和溶剂梯度，可以改变溶质在固定相上的停留时间，从而减少溶剂效应的影响。
5. 使用添加剂：在溶剂中添加一些特定的添加剂，如酸、碱、盐等，可以改变液相色谱系统的极性，从而减少溶剂效应的发生。
总的来说，降低液相色谱溶剂效应需要综合考虑溶剂的选择、纯度、前处理步骤等因素，并根据实际情况采取相应的措施。
高等有机第二章-溶剂化效应
21
CHCl3
1.0
4.8
CH3NO2 3.4
36
HNEt2
1.0
5.0 DMF
3.8
38
Et2O
1.1
4.8 DMSO 3.9
45
HCO2H 1.5
57
PhNO2 4.3
35
CH2Cl2
1.6
9
三、溶剂对均相体系化学平衡的影响
1、对酸、碱平衡的影响 改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为 弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。
一、基本概念 1、选择性溶剂化 若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优 先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。
例： CaCl2在水－甲醇体系中，Ca2+ 和Cl – 都优先被 水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另 一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。 例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂 化, 而NO3-优先被水溶剂化。
2、有机物在气相和溶液中的酸碱性
气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中
存在溶剂化效应。
气态中碱性：NH3<RNH2<R2NH<R3N 在水中： NH3<RNH2<R2NH>R3N 溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越
大。
3、溶剂对互变异构平衡的影响
1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：
Cl
Cl Me
Me
+
Cl
Cl Me
Me
O
Me
红色络合物
黄色
无色
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必 须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据 分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底 的未占据分子轨道。
气相色谱溶剂效应_解释说明以及概述
气相色谱溶剂效应解释说明以及概述1. 引言1.1 概述气相色谱溶剂效应是指在气相色谱（GC）分析中，溶剂对样品分离和检测的影响。
溶剂效应通常由于溶剂与样品之间的相互作用引起，这种相互作用可导致样品分子在柱上产生不同的保留和分离行为。
了解和研究溶剂效应对于准确的分析结果至关重要。
1.2 文章结构本文将依次讨论气相色谱溶剂效应解释说明以及概述的相关内容。
首先，我们将介绍气相色谱溶剂效应的定义和背景知识，包括其基本概念和相关研究现状。
然后，我们将探讨影响气相色谱溶剂效应的因素，并介绍色谱分离机理与溶剂效应之间的关系。
接下来，我们将重点讨论溶剂效应在气相色谱中的实际应用。
具体而言，我们将探讨温度对溶剂效应的影响、不同溶剂对分析结果的影响以及样品前处理方法优化与溶剂选择之间的关系。
在展示实验方法和技术措施时，我们将介绍样品准备与处理步骤、色谱柱和条件选择的要点，以及数据分析和结果解读策略。
最后，我们将总结本文的主要观点，并提出对研究潜力与未来发展方向的建议。
1.3 目的本文旨在深入探讨气相色谱溶剂效应的解释和应用。
通过全面了解溶剂效应对气相色谱分析结果的影响，我们可以更好地理解该现象并提出相应的实验方法和技术措施。
同时，本文也希望为相关领域的研究者提供有关气相色谱溶剂效应的综合指南。
2. 气相色谱溶剂效应解释说明：2.1 定义和背景：气相色谱是一种常用的分离和分析技术，它通过将样品溶解在挥发性液体（溶剂）中，以气态物质在固定填充材料上的分配系数差异实现分离。
然而，溶剂的选择不同会引起溶剂效应，对色谱结果有着显著影响。
2.2 影响因素：气相色谱溶剂效应主要受以下几个因素影响：- 构成：不同溶剂由于其化学结构和性质的不同，可能与样品中的组分发生特定的相互作用，并改变它们在固定相中的吸附行为。
- 极性：极性溶剂（如醇类）与非极性物质（如烷烃）相互作用较弱，易于从固定相上解吸下来移动；而非极性溶剂（如正庚烷）则对非极性物质具有较强的吸附作用。
溶剂化和溶剂效应
得到 了 一 些 溶剂 化的 规律 和 理 论
本 文 + 19
8 7 年 12 月 3 0 日收到
一
在 溶液 中 个 特殊状 态 子 是去是 留 中
, , , ,
、
溶 质一溶剂 间的相 互 作 用
,
从溶 质 进 入溶 剂开 始
。
处 于 表层 的粒子 ( 分 子
,
、
正 离子
,
、
负离子 ) 就 处 于 一
,
;
还进一 步观 察 了反 应物浓 度效 应
、 ,
,
使用 不 同溶剂 如 乙 醚 和 苯来 稀释 反 应物
,
.
在 同温度
同浓度 条件 下同 时间 内 以 极 性较 高 的 乙 醚 为溶 剂的反 应 速度 甚慢 而 以 极 性 弱的 苯 为溶 剂
, ,
只
.
生 成极少 数 的 乙 酸 乙 醋 响
。
则有 大量 的生 成物
,
.
选 择合 适的 溶剂 至 关 重 要
,
.
因 为 溶 剂对化 学 反 应有 显
. ,
由溶 剂而 引起的 溶剂 效应 对反 应历 程 和 反 应 速度 都有极 大 的影 响
,
奋
过 去法 国 巴 黎大 学的 柏 西乐教 授做 了一 个重 要 的 实 验 他 混 合 等量 的醋 酸 和 乙 醉 研 ; 究 两者醋 化反 应 速度 方 法是在 一 定时 间内 测定生 成 物 乙 酸 乙 醋的 含量 又 研究 了 温度 对化 学 反应 的影 响 结果 发现
三
,
、
广 泛 存在的溶剂效 应
, .
大 量 事实 说 明 液 相 化 学 反 应除 了 表 现 反应 物 之 间 的 作用外 还 表现 溶剂分 子 的 作 用 且 后 者的 作 用 不 亚 于 前者
化学反应中的溶剂效应与溶剂选择的影响
化学反应中的溶剂效应与溶剂选择的影响化学反应是溶液中发生的一系列化学变化过程。
在这些反应中，溶剂（通常是液体）的选择和溶剂效应对于产率、速率和产物选择性等方面都有着显著的影响。
本文将探讨溶剂效应对化学反应的影响以及如何选择适当的溶剂来优化反应结果。
一、溶剂效应的基本概念溶剂效应是指溶剂在化学反应中对反应速率和产品选择性的影响。
溶剂可以影响反应速率的决速步骤、产物的稳定性以及反应中的中间体生成等。
不同的溶剂具有不同的极性、酸碱性、溶解度和势能面，从而导致溶剂效应的差异。
二、影响因素1. 极性：溶剂的极性对于溶剂效应起着重要作用。
通常情况下，极性溶剂能够促进极性反应，而非极性溶剂则更适用于非极性反应。
极性溶剂具有较强的溶解能力和极化作用，有助于稳定产物的离子化程度。
2. 酸碱性：溶剂的酸碱性也会对反应产生重要影响。
酸性溶剂可以促进碱性反应，而碱性溶剂则促进酸性反应。
溶剂的酸碱性与其电负性和碱性基团有关。
3. 溶解度：溶剂的溶解度决定了反应物在溶液中的浓度。
溶解度越大，反应物的浓度越高，反应速率可能会增加。
溶剂选择时需要考虑反应物的溶解度以及溶解度随温度和压力的变化。
4. 势能面：溶剂的极性和分子结构会对反应中的势能面造成影响。
不同的溶剂具有不同的溶剂势能面，导致不同的反应途径和反应产物选择。
三、溶剂选择的原则1. 化学性质匹配：溶剂的化学性质应与反应物相适应，如溶剂的极性和酸碱性等。
选择化学性质相似的溶剂可以提高反应速率和选择性。
2. 反应物溶解度：溶剂应能够较好地溶解反应物。
反应物的溶解度对于反应速率和产物选择性至关重要。
3. 溶剂效应调节：溶剂效应可以通过改变溶剂的极性、酸碱性和溶解度等进行调节。
良好的溶剂效应可以提高反应速率和选择性，使反应得到更好的控制。
四、溶剂效应的应用1. 促进反应速率：选择适当的极性和酸碱性溶剂可以提高反应速率，降低反应的活化能。
例如，极性溶剂如水和醇类溶剂常用于催化剂的活化和促进离子反应。
溶剂效应介绍
F-〉Cl-〉Br-〉OH-
CH3O- 〉I- 〉CN-
负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。
在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重 要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对 亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的 亲核取代反应一般都需要用水、醇或羧酸作为溶剂。
如对甲苯磺酸—2—甲基—2－(4—甲氧基苯基)丙酯在 几种溶剂中的相对离子化速度如下：
特殊溶剂化两种。前者是靠氢键结合力，后者是靠电子 给体与受体之间的作用力。特殊的结构效应可使反应物 或过渡态特别强烈地被溶剂化．这比前述的溶剂静电效 应要强烈很多。
其原因是，氢键的形成及由电子对的给予和接受而产生的 作用．比溶利因静电作用所产生的分子间作用力要大得多。
7.3.1 负离子的特殊溶剂化
HMPA〉 DMSO 〉DMAc〉 DMF〉 CH3CN〉 CH3NO2 正离子越小越易被溶剂化，因它接受负电荷的能力是 随单位体积所具有正电荷的增大而增加。 卤素负离子在极性非质子溶剂中的亲核性和碱性次序为：
F-〉Cl-〉Br-〉I溶剂效应对化学反应的影响，除了反应活性以外，有时 也影响反应机理。如溴甲烷在乙醇的水溶液中水解，是 按SN2机理进行，而在极性更强的离子型溶剂如在甲酸中 反应时，机理要变为SN1.
溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶 质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质R＋L－和 溶剂水作用的示意图如下：
溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效 应。 7.1 溶剂的分类和性质
溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进 行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进 行分类。
按溶剂的性质和它与溶质间相互作用力的性质，分 别讨论两类不同的溶剂化效应：
化学反应机理中的溶剂效应
化学反应机理中的溶剂效应溶剂在化学反应中起到了非常重要的作用，它可以影响反应速率、平衡常数和反应路径等。
这种影响被称为溶剂效应。
本文将就溶剂效应的概念、影响因素以及其在化学反应机理中的作用进行探讨。
一、溶剂效应的概念溶剂效应是指溶剂在化学反应中对反应速率、平衡常数和反应路径的影响。
在溶解过程中，溶剂分子与反应物和产物分子发生相互作用，形成溶液。
这种相互作用会改变反应物和溶剂分子之间的力学平衡，从而影响反应的进行。
二、影响溶剂效应的因素1. 极性：溶剂的极性是影响溶剂效应的关键因素之一。
极性溶剂可以与反应物形成氢键或离子作用力，从而加速或减慢反应速率。
非极性溶剂则对大多数反应物不起作用。
2. 溶剂极性与反应活化能的匹配性：溶剂的极性与反应的活化能之间的匹配性也会影响溶剂对反应的影响。
如果溶剂与反应物的极性相似，可以提供足够的溶剂势能来降低反应的活化能，从而加速反应速率。
3. 溶剂分子结构：溶剂分子的结构也可以对溶剂效应产生影响。
例如，溶剂分子中的功能基团可以与反应物发生相互作用，影响反应速率和反应路径。
4. 温度：温度对溶剂效应同样有影响。
温度的升高可以提供更多的能量，使溶剂分子与反应物之间的相互作用增强，从而影响反应速率。
三、溶剂效应在化学反应机理中的作用溶剂效应在化学反应机理中起到了至关重要的作用，主要体现在以下几个方面：1. 反应速率的影响：溶剂可以通过溶剂分子与反应物之间的相互作用，改变反应物的反应速率。
例如，极性溶剂可以通过静电作用加速带电反应物的解离过程；溶剂的溶解能力也可以影响溶剂中物质的浓度，从而影响反应速率。
2. 平衡常数的变化：溶剂也可以通过改变反应的平衡常数来影响反应的进行。
溶剂的极性和溶解能力可以影响反应中产物和反应物的浓度，从而改变平衡常数。
3. 反应路径的调节：溶剂可以调节反应的路径，使反应在不同的条件下选择不同的路径进行。
这种调节可以通过溶剂分子与反应物之间的相互作用改变活化能和过渡态的稳定性来实现。
溶剂效应产生的现象及原因
溶剂效应产生的现象及原因嘿，你问溶剂效应产生的现象及原因啊？那咱就来说说。
先说说现象吧。
溶剂效应会让一些实验结果变得怪怪的。
比如说，颜色可能会不一样啦，本来应该是红色的，结果变成了橙色。
或者反应速度变慢了，本来应该很快就有反应的，结果等了半天也没动静。
还有的时候，会出现一些奇怪的沉淀或者悬浮物，就像水里突然多了一些小颗粒。
这些都是溶剂效应可能产生的现象哦。
那为啥会有溶剂效应呢？原因有好几个呢。
一个是溶剂的极性不一样。
不同的溶剂极性不同，就像人有不同的性格一样。
有些物质在极性大的溶剂里表现得不一样，在极性小的溶剂里又不一样。
比如说，一种物质在极性大的溶剂里可能更容易溶解，颜色也会更鲜艳。
但在极性小的溶剂里，可能就不那么容易溶解了，颜色也会变浅。
还有就是溶剂的酸碱度也会有影响。
有些物质在酸性溶剂里和在碱性溶剂里会有不同的反应。
就像人在不同的心情下会有不同的表现一样。
比如，一种物质在酸性溶剂里可能会变成红色，在碱性溶剂里可能会变成蓝色。
另外，溶剂的浓度也很重要哦。
如果溶剂的浓度太高，可能会把物质给“淹死”，让它不能正常反应。
如果浓度太低，又可能不够用，让反应不能充分进行。
就像做饭的时候，盐放多了或者放少了都不好吃。
我给你讲个事儿吧。
有一次我做实验，本来应该得到一种蓝色的物质，结果却得到了一种绿色的。
我找了半天原因，后来发现是我用的溶剂不对。
我本来应该用一种极性小的溶剂，结果用了一种极性大的。
结果物质在这种溶剂里的表现就不一样了，颜色也变了。
所以啊，做实验的时候一定要注意溶剂效应，选对溶剂，不然实验结果可能会让你大吃一惊哦。
高效液相色谱中溶剂效应理论
高效液相色谱中溶剂效应理论高效液相色谱是有机分析，特别是药物分析的重要手段。
而色谱峰峰形影响着化合物的定量和定性。
在影响色谱峰峰形的诸多因素中，“溶剂效应”经常被忽视。
本文是对高效液相色谱中“溶剂效应”的漫谈，水平有限，欢迎批评指正。
高效液相色谱已经广泛应用于有机分析，特别是药物分析工作中。
分析工作者通常将更多精力集中在流动相和仪器方法的选择上，忽视了溶解样品所用溶剂的重要性。
高效液相色谱进样之前，必须选择一种合适的溶剂溶解样品。
如果溶剂选择不当则会产生“溶剂效应”，使分析工作者在定性和定量分析中产生误判，影响分析结果。
因此，了解“溶剂效应”产生的原因及掌握避免“溶剂效应”的基本方法对分析工作者是十分必要的。
溶剂效应的概念溶剂效应亦称“溶剂化作用”。
指液相反应中，溶剂的物理和化学性质影响反应平衡和反应速度的效应。
可能造成色谱峰展宽、分叉、保留时间漂移、峰面积变化，双峰等现象。
与此同时，较早洗脱的峰出现前沿或分叉，较晚洗脱的峰峰形正常【1】。
溶剂效应产生的原因样品进入高效液相色谱中，当溶剂与流动相存在差异时，一部分样品溶解进入了流动相，一部分还留在溶剂里,造成色谱保留的差异。
造成这种差异的原因主要有以下几个方面：（1）溶剂强度在反相色谱系统中溶剂强度的顺序为水（最弱）＜甲醇＜乙腈＜乙醇＜四氢呋喃＜丙醇＜二氯甲烷（最强）。
溶解样品的溶剂强度大于该样品出峰时流动相强度，样品溶剂可以看成流动相的一部分，一部分样品溶解于溶剂中会被迅速洗脱出色谱柱，而一部分样品溶解于流动相，被流动相洗脱出，这样会造成色谱峰的展宽或者分叉【2】。
图1是溶剂强度对色谱峰形的影响。
图1 溶剂强度对色谱峰影响[2]图2是笔者采用AgilentZORBAX TC-C18色谱柱以乙腈-水（30:70）为流动相，采用不同的溶剂对目标分析物进行处理制备同一浓度的溶液，考察目标分析物的峰面积及峰高。
图2 不同溶剂溶剂效应对比（2）进样体积进样体积造成的溶剂效应是一般与溶剂种类有关的。
液相色谱分离的溶剂效应
液相色谱分离的溶剂效应“溶剂效应”会致使哪些峰形异样？如何幸免溶剂效应？在HPLC分析中样品溶剂的选择和流动相是如何的联系？为何建议利用流动相溶解样品？。
一系列的问题都和样品溶剂的选择紧密相关，如何解决真正的溶剂效应问题，又如何分辨哪些是非溶剂效应问题，不同的问题有不同的解决方式，有哪些先辈留下的实战体会可供分享呢？一路来看看吧！什么是溶剂效应?样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
即色谱图上较早洗脱的峰前沿或开叉，与此同时较晚洗脱的峰那么较为正常的现象。
例如样品溶液的溶剂是100%乙腈（100%的强溶剂），而流动相的组成那么较弱，18%的乙腈与72%的水。
第一个峰是开叉的，而且与第二个峰相较，明显地变宽了。
当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
可能发生溶剂效应的情形：●出峰时刻早；●保留弱；●进样量大。
用流动相溶解样品能够取得专门好的峰形当溶解样品的溶剂不同于流动相时，样品溶剂与流动相发生混合，样品溶剂被冲稀。
若是进样溶剂之强度高于流动相，样品在刹时会表现为在较强溶剂中，并以较快速度通过色谱柱。
表此刻色谱图上确实是∶色谱峰的保留时刻缩短。
`当进样溶剂与流动相混合时，一部份分子会先与流动相混合，致使这些分子通过色谱柱的速度发生转变，使峰形扭曲，发生变形。
洗脱较早的色谱峰峰变形要比洗脱晚的色谱峰严峻。
解决进样溶剂问题的关键是使进样体积足够小，如此稀释进程会超级快；或利用比流动相弱的溶剂溶解样品。
较弱的溶剂会使样品在色谱柱上发生浓缩，在某些情形下，色谱峰会比利用较强溶剂时窄一些。
因此，在通常情形下，若是溶解样品的溶剂比流动相强，进样体积应不高于25mL。
进样体积大小与进样溶剂与流动相之间的不同大小有关。
这一不同很容易凭体会取得∶慢慢加大进样体积，直至发生峰变形现象。
采纳比发生峰变形时小一些的进样体积即可。
问题中发生的峰变形确实是因为溶解样品的溶剂甲醇强度远远高于流动相，因此取得了变形的、展宽的峰。
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选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场 合： Cl
Py Rh Py O C O
溶于吡啶：水=1：1混合溶剂
10
Py O C O O 烃 CH3(CH2)nC O H O CH2
溶于乙二醇和烃类混合溶剂
H
O
CH2
胶束溶剂化作用
表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂 酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ， 亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞ 8.34×10-30 C· ET（30）约 m， 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂 水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
13
电离作用和离解作用（2）
溶剂对离子原电离作用的影响实例:
[(C6H5)3C
Cl]SO2
K电离
C
K离解
Cl
-
C SO2
+ [Cl-] SO2
SO2
无色
黄色
黄色
O H3 C C Cl
SbCl5 H3C C O
SbCl6-
四氯化碳（ε=2.2）中析出
三氯甲烷（ε=4.8）中析出
14
溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）
产物 Xδ ≠ ] 产物
取代反应
溶剂化的静电理论—Hughes-Ingold规则：
增加使反应速率加快；
⑴ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的 ⑵ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的 增加使反应速率减慢； ⑶ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的 反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。
第六章
溶剂和溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；
溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应 机理和反应速率；
选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CCl4
k1
CHO + Br2 CS2 or CHCl3 Br
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质；
在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化， 则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
CaCl2 + H2O + CH3OH AgNO3 + H2O + CH3CN Ca2+(水溶剂化) + 2Cl-(水溶剂化) + CH3OH Ag+(乙腈溶剂化) + NO3-(水溶剂化)
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
[R
δ
X
δ
HS ]≠
CH3C6H5SO3- +
R+ +
X-
HS
CH3 CH3CCH2+
CH3C6H5SO3CH2CCH3
OCH3 溶剂分解速率:
OCH3
乙酸（ε=6.2）: 二甲亚砜（ε=49.6）=9：1 乙酸（ε=6.2）: 四氢呋喃（ε=7.6）=2000：1
质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
R CH2 C6H5-
[(CH3)2N]3P=O + ClMg
[(CH3)2N]3P+
MgCl +
一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂： 水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质 硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜 —— 离解性介质 DMF、二甲亚砜、吡啶 —— 中等离解性能，优良离子化溶剂 六甲基磷酸三酰胺 —— 极好的离子化介质 醇、酸 —— 氢键给体，优良EPA溶剂
晶格能 溶解热 溶剂化能 (A+ )气 + (Bˉ)气 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强： Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+ Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+ Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ 溶剂不同，溶剂化数也不同： 环丁砜 甲醇 乙腈 水 Li+溶剂化数 1.4 7 9 21
18
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3）
专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化
一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂 形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应 容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。
HS
+ R
X
S N1
CH3
δ S δ O
Me
Me2N
δ P δ O
NMe2
聚醚(n=0,1,2,...)
电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂
O CH Na C 溶剂 反应速率 CH2CH3 + (CH3)2CHCH2Br 乙醚 1 聚二乙二醇二甲醚 2560倍 CH2CH(CH3)2 C6H5CHCOCH2CH3 + NaBr 聚三乙二醇二甲醚 11400倍
19
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4）
正离子的专属溶剂化
M+ Y- + X
k2 p
δ [M&#高
正离子专属 溶剂化剂， 使他的亲核 性大大增大
M+ + Y- +
X
k2f
δ [Y
δ X ]≠
产物
NMe2
自由离子活化能低
Me O
O
n
O
Me
Me2N
δ δ O
NMe2
Me
CHO
k1/k2=1000
CHO
k2
Br PhNO2 CH3 Br CS2
+ Br
CH3
CH3 + Br2
CH2Br
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。 大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这
种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子 专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
EPD Rδ+— XδEPA EPD Mδ+— R δEPA
12
电离作用和离解作用（2）
离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：
H O H (CH3)3C
+ δ
δ+ δ+ H Cl + H
δ
H O H H O H
+ Cl-
H
O
H
Cl +
H
O CH2
R C6H5
(CH3)3C+
+
ClO-
H O
20
负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强， 能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。
溶剂对亲核取代反应速率的影响（1）
(H7C3)3N: + CH3I [(H7C3)3Nδ+ CH3 20℃ μ/C· m 2.33×10-30 5.47×10-30 2.9×10-29 (H7C3)3N+CH3 + I 三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应 溶剂 正己烷 1 0 2.02 乙醚 120 4.34×10-30 4.34 三氯甲烷 13000 3.84×10-30 4.81
离子原
K电离
(A+ B-)溶