第三章酚醛树脂
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22
第一节 酚醛树脂的合成
五、酚醛树脂的固化 <1> 热塑性PF的固化
固化剂：六次甲基四胺
23
<2> 热固性PF的固化 1.热固化
次甲基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
羟甲基之间反应形成二苄基醚
醚键
18
甲醛：苯酚>1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1.1~1.5)
酸 催 化
羟甲基不稳定很容易发 生缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
19
再进一步缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2 交联结构
O CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，不能进一步 加工成型，所以工业上不采用这种条件制备PF。
6
酚醛树脂的发展历史
1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四 胺可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具 有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电 绝缘制品。
1912～1913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研 究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应， 并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。
5
酚醛树脂的发展历史
巴克兰于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在 许多国家[1939年附属于联碳(UC)公司]，他们先后申 请了400多个专利，预见到目前除酚醛树脂作烧蚀材料 以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。
巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技 术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚 与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在 下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后 能够转变为不溶不熔树脂。
醛类化合物： 甲醛、多聚甲 醛、三聚甲醛 、乙醛、三聚 乙醛、糠醛或 几种醛的混合 物等等。
9
第一节 酚醛树脂的合成
一、酚醛树脂的合成原料
催化剂： 酸类、碱类， 氧化镁、碳酸 钠、醋酸锌也 可用于制备酚 醛树脂。
固化剂： 苯胺、六次甲 基四胺（乌洛 托品）、三聚 氰胺
10
反应特点：
缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。 n = 4~12 与苯酚用量有关。
16
OH CH2
OH 邻位活性小
对位活性大 n
CH2
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂
在强酸（pH<3)条 件下合成
缩聚易在对位上发 生，获得的PF上邻
位活性点多
通用型热塑性PF固 化速度较慢
在弱酸（pH～4-7) 条件下合成
20
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱 催 化
缩聚
21
热塑性PF和热固性PF的反应条件：
• 热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下 反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸— —高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化， 需要固化剂。
• 热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下 反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热 就可以固化。
第三章 酚醛树脂
主要内容
简介 第一节 酚醛树脂的合成 第二节 酚醛树脂的性能 第三节 酚醛树脂的应用 第四节 酚醛树脂的未来发展
2
酚醛树脂的发展历史
1872年，德国化学家拜耳 （A. Baeyer）首先发现酚和 醛在酸的存在下可以缩合得 到无定形棕红色的不可处理 的树枝状产物，但未开展研 究。
3
酚醛树脂的发展历史
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份 作催化剂，用150份40%的甲醛溶液与195份苯 酚进行反应，得到了第一个商业化酚醛树脂，命 名为Laccain，但没有形成工业化规模；
4
酚醛树脂的发展历史
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴 克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广 泛的研究，于1907年提出了关于酚醛树脂“加 压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用 化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成 高分子元年）。
HO
OH OH
OH
13
第一节 酚醛树脂的合成
四、酚醛树脂合成的反应机理
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
酸 催 化 加成
邻对位羟甲基酚
14
第一节 酚醛树脂的合成
四、酚醛树脂合成的反应机理 酸 催 化 缩聚
15
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能热熔融， 不能交联。
缩聚易在邻位上进 行，得到的PF上对
位活性点多
高邻位热塑性PF固 化速度快；制品刚
性大
17
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
加成
邻对位羟 甲基酚
由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高，最终得到的 缩聚产物中会含有未反应的羟甲基——加热可发生固化 交——是热固性的酚醛，但体系中会含有很多的游离苯酚， 工业上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树 脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂 在涂料领域的应用铺展了成功之路。
7
酚醛树脂的发展历史
1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树 脂，开创了亚洲先河。
1923年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。 1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。 1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂
料。 1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国
工业化生产。 1946年，美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。 1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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第一节 酚醛树脂的合成
一、酚醛树脂的合成原料
酚类化合物： 苯酚、工业酚 、甲酚、二甲 酚、间苯二甲 酚或几种酚的 混合物等等。
中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配
比影响。
11
第一节 酚醛树脂的合成
二、酚醛树脂合成的加成反应
首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲 酚，进一步发生加成反应生成二酚基甲烷。
12
第一节 酚醛树脂的合成
三、酚醛树脂合成的缩聚反应
二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，这样就生成更多的 羟甲基，羟甲基与苯酚的反应很快，生成更高分子量 的树脂。由于苯酚是过量的，因此分子量只能增长到 一定大小。最后得到线性结构。
第一节 酚醛树脂的合成
五、酚醛树脂的固化 <1> 热塑性PF的固化
固化剂：六次甲基四胺
23
<2> 热固性PF的固化 1.热固化
次甲基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
羟甲基之间反应形成二苄基醚
醚键
18
甲醛：苯酚>1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1.1~1.5)
酸 催 化
羟甲基不稳定很容易发 生缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
19
再进一步缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2 交联结构
O CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，不能进一步 加工成型，所以工业上不采用这种条件制备PF。
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酚醛树脂的发展历史
1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四 胺可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具 有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电 绝缘制品。
1912～1913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研 究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应， 并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。
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酚醛树脂的发展历史
巴克兰于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在 许多国家[1939年附属于联碳(UC)公司]，他们先后申 请了400多个专利，预见到目前除酚醛树脂作烧蚀材料 以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。
巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技 术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚 与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在 下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后 能够转变为不溶不熔树脂。
醛类化合物： 甲醛、多聚甲 醛、三聚甲醛 、乙醛、三聚 乙醛、糠醛或 几种醛的混合 物等等。
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第一节 酚醛树脂的合成
一、酚醛树脂的合成原料
催化剂： 酸类、碱类， 氧化镁、碳酸 钠、醋酸锌也 可用于制备酚 醛树脂。
固化剂： 苯胺、六次甲 基四胺（乌洛 托品）、三聚 氰胺
10
反应特点：
缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。 n = 4~12 与苯酚用量有关。
16
OH CH2
OH 邻位活性小
对位活性大 n
CH2
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂
在强酸（pH<3)条 件下合成
缩聚易在对位上发 生，获得的PF上邻
位活性点多
通用型热塑性PF固 化速度较慢
在弱酸（pH～4-7) 条件下合成
20
甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱 催 化
缩聚
21
热塑性PF和热固性PF的反应条件：
• 热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下 反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸— —高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化， 需要固化剂。
• 热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下 反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热 就可以固化。
第三章 酚醛树脂
主要内容
简介 第一节 酚醛树脂的合成 第二节 酚醛树脂的性能 第三节 酚醛树脂的应用 第四节 酚醛树脂的未来发展
2
酚醛树脂的发展历史
1872年，德国化学家拜耳 （A. Baeyer）首先发现酚和 醛在酸的存在下可以缩合得 到无定形棕红色的不可处理 的树枝状产物，但未开展研 究。
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酚醛树脂的发展历史
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份 作催化剂，用150份40%的甲醛溶液与195份苯 酚进行反应，得到了第一个商业化酚醛树脂，命 名为Laccain，但没有形成工业化规模；
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酚醛树脂的发展历史
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴 克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广 泛的研究，于1907年提出了关于酚醛树脂“加 压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用 化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成 高分子元年）。
HO
OH OH
OH
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第一节 酚醛树脂的合成
四、酚醛树脂合成的反应机理
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
酸 催 化 加成
邻对位羟甲基酚
14
第一节 酚醛树脂的合成
四、酚醛树脂合成的反应机理 酸 催 化 缩聚
15
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能热熔融， 不能交联。
缩聚易在邻位上进 行，得到的PF上对
位活性点多
高邻位热塑性PF固 化速度快；制品刚
性大
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•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
加成
邻对位羟 甲基酚
由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高，最终得到的 缩聚产物中会含有未反应的羟甲基——加热可发生固化 交——是热固性的酚醛，但体系中会含有很多的游离苯酚， 工业上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树 脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂 在涂料领域的应用铺展了成功之路。
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酚醛树脂的发展历史
1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树 脂，开创了亚洲先河。
1923年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。 1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。 1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂
料。 1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国
工业化生产。 1946年，美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。 1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。
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第一节 酚醛树脂的合成
一、酚醛树脂的合成原料
酚类化合物： 苯酚、工业酚 、甲酚、二甲 酚、间苯二甲 酚或几种酚的 混合物等等。
中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配
比影响。
11
第一节 酚醛树脂的合成
二、酚醛树脂合成的加成反应
首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲 酚，进一步发生加成反应生成二酚基甲烷。
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第一节 酚醛树脂的合成
三、酚醛树脂合成的缩聚反应
二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，这样就生成更多的 羟甲基，羟甲基与苯酚的反应很快，生成更高分子量 的树脂。由于苯酚是过量的，因此分子量只能增长到 一定大小。最后得到线性结构。