物理化学习题课

10月16号习题课题目
1． 指出下列公式适用的条件
（1） dU=δQ-PdV
（2） ΔH=Q P ; ΔU=Q V
（3） 2
2
11;T T P V T T C dT U C dT ∆H =∆=⎰⎰ （4） 21ln
V W nRT V = （5） W=P ΔV
（6） PV γ＝常数
（7） 1221ln ln
V V nR P P nR S ==∆ （8） ⎰=∆2
1P P Vdp G
（9） ln mix B B S R
n X ∆=-∑ （10） 12222111
ln ln ln ln p v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+ 答案：1. 封闭体系非膨胀功为0
2. ΔH=Q P , 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等压过程
ΔU=Q V , 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等容过程
3. 2
1T P T C dT ∆H =⎰，封闭体系、平衡态，状态连续变化的等压过程
2
1
T V T U C d T ∆=⎰，封闭体系、平衡态，状态连续变化的等容过程 对于理想气体，适用于一切过程。

4. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，理想气体等温可逆过程。

（P11）
5. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等外压过程
6. 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程。

（P16）
7. 封闭体系、平衡态，理想气体，等温过程，不作其他功。

P35
8. 封闭体系、平衡态，状态连续变化的等温过程，不作其他功。

9．封闭体系、平衡态，理想气体等温等压混合。

10．理想气体从始态经历任何过程到终态
2. 判断下列说法是否正确
（1） 状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。

（2） 状态函数改变后，状态一定改变。

（3） 状态改变后，状态函数一定都改变。

（4） 气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则ΔH ＝Q P ＝0
（5） 根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个体系若要对外做功，必须从
外界吸收热量。

（6） 在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则ΔH ＝Q P ＝0
(7) 理想气体绝热变化过程中，W （可逆）＝－C V ΔT ，W （不可逆）＝－C V ΔT ，所以两个状态之间，W （可逆）＝W （不可逆）
(8) 对于只用两个热力学量描述的封闭体系，其P-V 图上任意两条恒温可逆线都不可能相交
（9）绝热循环过程一定是可逆过程
答案：1. 对。

2. 对。

3. 错。

4. 错。

由上题（2）。

这是个等外压的过程，不是等压过程，绝热膨胀后，P2<P1,T2<T1，
焓是温度的函数, 所以ΔH<0
5. 错
6. 错。

由于有非膨胀功的存在。

ΔH ≠Q P
7. 错。

由熵增加原理，绝热不可逆过程的ΔS>0，而绝热可逆过程的ΔS ＝0，从同一
始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值
永不相等，不可能达到同一终态。

8. 对，如果两条线相交，那么两条线具有相同的温度，因而除交点外，同一压力p
时，体系就有两个不同的体积。

此时T ，p 都固定，于只用两个独立变量描述体
系的假设矛盾。

9．对，如果其中有一个过程不可逆，则整个循环的熵必大于零，不可能回到初始的
状态
3． 根据计算说明以下两种状态的的水哪一个更稳定。

（1）H 2O （l,298.2K, p θ）(2) H 2O (g,
298.2K, p θ) 已知如下数据 (a) 水在298.2K 时的饱和蒸汽压是3167.7Pa （b ）H 2O （l,298.2K, p θ）－> H 2O (g, 298.2K, p θ) 的1.01.44-=∆mol kJ H m r θ，C p,m (H 2O,g)=30.12+11.3*10-3T J.K -1.mol -1, C p,m (H 2O,l)=75.30J.K -1.mol -1
解：由Gibbs 判据P43，计算状态（1）到（2）的Gibbs 自有能变化就能判断哪种状态
更稳定。

根据题意可以有两种解法：
1．设计如下过程
H 2O （l,298.2K, p θ）(1)－> H 2O (l, 298.2K, 3167.7Pa) (2)－> H 2O (g, 298.2K,
3167.7Pa) (3)－> H 2O (g, 298.2K, p θ)
321G G G G ∆+∆+∆=∆
对于液体01≈∆G （P47），02=∆G
3G ∆＝nRTlnp 2/p 1 P47
G ∆
=8591J>0 液态水更稳定。

2．已知H 2O （l,373K, p θ）(1)－> H 2O (g, 373K, p θ) 自有能变化为0
根据Gibbs －Helmholtz 公式（P49）
2T H T T G p
∆-=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∂ ,298-3298(298)44010(30.1211.310T 75.3)T
r m r m p m T H H K C dT dT ∆=∆+∆=++⨯-⎰⎰ 基尔霍夫定律（P25）
＝56974-45.19T+5.65*10-3T 3
333732
298(373)(298)5697445.19 5.6510373298r m r m G K G K T T dT K K T -∆∆-+⨯-=-⎰ 得(298)r m G K ∆＝8560J>0
4．根据熵增加原理，请论证一个封闭体系由始态A 到同温的状态B ，在等温过程中，可逆过程吸热最多，做功最大。

且在该体系中所有恒温可逆过程中吸的热和做的功都相等。

(P11)
证明：1。

设体系由状态A 经任一等温不可逆过程（I ）到达状态B ，吸热Q iR ，做功W iR ，
另外状态A 经等温可逆过程（II ）到达状态B ，吸热Q R ，做功W R
用此两过程可以构成一个循环，A 经过程I 到B ，然后经II 的逆过程回到A
此时，系统复原，0＝体S ∆，由于是等温过程，环境一定是温度为T 的热源，
T
Q Q S R iR +-∆＝环，由于整个循环过程是不可逆的 0〉∆+∆环体S S ，所以Q R >Q iR
由热力学第一定律 iR iR R R W Q W Q U -=-=∆
所以W R >W iR
2. 同理用以上的思路设计包含两个恒温可逆过程的循环过程，而此过程是可逆的。

所以得出两个过程的Q 和W 都相等。

5. 一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K ，P θ的空气缓慢进入，直至压力达平衡。

求此时容器内空气的温度。

（设空气为理想的双原子分子）
解 设终态时绝热容器内所含的空气为体系，始终态与环境间有一设想的界面，始终态 下图所示
P=0 V 1 P=P θ V 1, T 2
P=P θ,
n mol
T 1=298K
在绝热相上刺一小孔后，n mol 空气进入箱内，在此过程中环境对体系做功为
P θV 1。

体系对真空箱内做功为0。

体系做的净功为P θV 1，绝热过程Q ＝0
ΔU ＝－W ＝ －P θV 1＝nRT 1
又理想气体任何过程：
ΔU ＝ C v （T 2－T 1）
联立上式
nRT 1＝C v （T 2－T 1）
对于双原子理想气体 C v ＝n*5/2R
则 T 2＝7/5T 1＝417.5K
6. 有一个礼堂容积为1000m 3，气压为P θ，室温为293K ，在一次大会结束后，室温升高了
5K ，问与会者们对礼堂内空气贡献了多少热量？
解：若选取礼堂内温度为293K 的空气为体系，则随着的温度升高，室内空气不断向外
排出，体系已经不在封闭了，实际上这是一个敞开体系，室内空气随着温度的升高 逐渐减少，现选取某一时刻礼堂内的空气为体系，在压力和体积维持恒定时，
n ＝PV/ RT
等压过程中的热量计算
,,1P P P m P m PV dQ C dT nC dT C dT R T
===
会议过程中的总热量 22112,,1
1ln T T P p P m P m T T T PV PV Q dQ C dT C R T R T ===⎰⎰ 空气为双原子分子，C P,m =7/2R ，P ，V ，R ，T 1均已知，T 2＝T 1＋5＝298K
代入得 Q P ＝6000.8J
说明：5，6两题超出了要求的范围，只作一般性理解即可，考试中基本不会出现类似的题型。

1－4题中涉及到的内容要求掌握。