最新微晶玻璃文献综述

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透明微晶玻璃的研究现状与展望

透明微晶玻璃的研究现状与展望

透明微晶玻璃的研究现状与展望透明微晶玻璃是一种具有特殊组织结构和优异性能的新型玻璃材料,具备高透明度、高抗击穿性能和优良的热稳定性等特点。

由于其独特的特性和潜在的应用前景,透明微晶玻璃的研究得到了广泛关注。

本文将重点讨论透明微晶玻璃的研究现状和展望。

目前,透明微晶玻璃的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、热处理法和挤压法等。

其中,溶胶-凝胶法是最常用的一种制备方法,它通过溶液中的粒子从溶胶到凝胶的过程形成均匀的纳米颗粒,然后通过热处理使颗粒之间形成连续的玻璃网络结构。

另外,热处理法可以通过高温熔融和快速冷却来制备透明微晶玻璃,而挤压法则是将玻璃粉末通过高温挤压塑性变形,形成具有微晶结构的压块。

透明微晶玻璃的性能研究主要集中在透明度、力学性能和热稳定性上。

透明度是衡量玻璃材料质量的重要指标,而透明微晶玻璃由于其微晶结构的存在,使得其透明度相对较低。

因此,研究者们致力于通过优化制备工艺和调控微晶尺寸来提高透明性。

同时,力学性能的研究也非常关键,包括抗击击穿性能和硬度。

通过控制微晶尺寸和增加玻璃网络的连续性,可以显著提高透明微晶玻璃的抗击穿性能和硬度。

此外,热稳定性是透明微晶玻璃作为高温材料的又一重要性能,其研究主要集中在热膨胀系数和热导率等方面。

透明微晶玻璃在材料科学、光学、电子器件和储能等领域具有广阔的应用前景。

在光学领域,透明微晶玻璃可以作为光学增透膜和光学纤维等材料,具有潜在的光导能力和光学非线性特性。

在电子器件领域,透明微晶玻璃可以用于制备高性能的液晶显示屏、有机发光二极管(OLED)和太阳能电池等。

此外,透明微晶玻璃还可用于储能材料,如制备高性能的锂离子电池和超级电容器电极材料。

然而,透明微晶玻璃的研究还存在一些挑战和问题。

首先,透明微晶玻璃的制备工艺较为复杂,需要在溶胶-凝胶法、热处理法和挤压法等多个方面进行综合考虑。

其次,透明微晶玻璃的微晶尺寸对其性能有很大影响,但尚缺乏制备工艺和控制方法。

肖特微晶玻璃参数-概述说明以及解释

肖特微晶玻璃参数-概述说明以及解释

肖特微晶玻璃参数-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以如下编写:肖特微晶玻璃是一种新型的玻璃材料,具有独特的结构和性能特点。

它可以在较低的温度下制备出具有高度有序的微晶结构,具有较高的抗热震性、抗压性和抗蠕变性能,透光性和电绝缘性能也优异。

因此,肖特微晶玻璃在各个领域都有广泛的应用前景。

本文将对肖特微晶玻璃的参数进行深入研究和探索。

首先,我们将介绍肖特微晶玻璃的定义和特点,包括其结构、成分和性能等方面的特点。

其次,我们将详细讨论肖特微晶玻璃的制备方法和工艺参数,包括烧结温度、烧结时间、冷却速率等参数的影响及其优化方法。

最后,我们将探讨肖特微晶玻璃在工业和科研领域的应用前景,并强调对肖特微晶玻璃参数的研究和探索的重要性。

通过对肖特微晶玻璃参数的深入研究和探索,我们可以更好地理解其制备过程和性能特点,为进一步优化制备工艺、提高产品质量和开发新的应用领域提供理论和实践基础。

本文的研究将有助于推动肖特微晶玻璃在多个领域的应用,为材料科学和工程技术发展作出贡献。

1.2文章结构文章结构部分的内容应包括对整篇文章的组织、篇章分布以及各个章节的主题和内容的介绍。

例如:文章结构本文按照以下结构进行安排。

首先,在引言部分,将对肖特微晶玻璃的参数进行简要概述,并介绍文章的结构和目的。

其次,在正文部分,将详细探讨肖特微晶玻璃的定义和特点。

包括该材料的基本概念、组成成分以及其在物理和化学性质上的特殊之处。

同时,也会介绍目前的制备方法和工艺参数,包括合成过程中的温度、时间、压力等关键因素,以及对其性能和品质的影响。

最后,在结论部分,将展望肖特微晶玻璃在工业和科研领域的应用前景,并强调研究和探索肖特微晶玻璃参数的重要性。

结论部分将对整篇文章进行总结,并提出未来进一步研究的方向和问题。

通过以上结构的安排,读者将能够全面了解肖特微晶玻璃参数的相关内容,从而对该领域的研究和应用有一个整体的认识。

接下来,我们将从引言部分开始,深入探讨这一主题。

零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状

零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状

第27卷第3期 硅 酸 盐 通 报 Vol .27 No .3 2008年6月 BULLETI N OF T HE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY June,2008 零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状殷海荣,吕承珍,李 阳,李 慧(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021)摘要:外界温度的剧变,易在材料中产生热应力,导致材料失效。

零膨胀锂铝硅透明微晶玻璃卓越的热学性能,优良的光学和机械性能使之成为不可或缺的综合材料。

主要介绍零膨胀LAS 系透明微晶玻璃的主要形态和结构特征,热学、光学性能以及应用现状,并提出了研究中存在的问题及今后发展的方向。

关键词:锂铝硅系;透明微晶玻璃;零膨胀中图分类号:T Q171.733 文献标识码:A 文章编号:100121625(2008)0320537205Research and Appli ca ti on of L ith i u m A lum i n osili ca te Tran sparen tGl a ss 2ceram i c w ith Zero Therma l Expan si onYI N Hai 2rong,LV Cheng 2zhen,L I Yang,L I Hui(School of Material &Engineering,Shaanxi University of Science &Technol ogy,Xi’an 710021,China )Abstract:The change of external te mperature effects the perfor mance of materials,causing heat stress in materials,and resultingin inactivati on .Up t o no w,lithiu m alum inosilicate trans parent glass 2cera m ics with zreo ther mal ex pansi on becomes one of the most valuable synthesized material because of its excellent ther mal p r operties,superi or op tical p r operties and mechanical p r operties .It intr oduces the structural characteristics and maj or shape of LAS trans parent glass 2cera m ic,hightlights the perfor mance of expansi on,states the app licati on at home and abr oad .On the basic of the situati on,it points out the p r oble m in the research and devel op ing directi on f or the future .Key words:LAS;trans parent glass 2cera m ic;zer o ther mal ex pansi on基金项目:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAF O2A26)作者简介:殷海荣(19622),男,教授,硕士生导师.主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究.通讯作者:吕承珍.E 2mail:lvchengzhen2008@1 引 言零膨胀透明微晶玻璃在耐热性上具有显著优势,其零膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义。

新型玻璃材料论文5篇

新型玻璃材料论文5篇

新型玻璃材料论文5篇第一篇:新型玻璃材料论文节能玻璃的发展与应用1.摘要:本文简要介绍节能玻璃的种类及特点和在社会生产中的应用,各种节能玻璃拥有不同的物理特性,在建筑中起着不同的作用;文章并涉及到高科技节能玻璃的研究进展及应用进展,比如低辐射节能玻璃和复合型节能玻璃等等。

主要阐述了节能玻璃开发意义、节能原理、分类及相应的生产工艺。

结合国内外研究现状,对不同玻璃的节能效果和特性进行对比,并对今后节能玻璃的发展应用方向进行了评价及展望。

在当今能源问题非常突出的时代,建筑能耗占社会总能耗的相当多一部分,尽快采取措施对建筑,特别是建筑幕墙进行节能改造,并且研究这些措施对建筑结构产生的影响,成为一项很紧迫的任务。

2.引言:玻璃幕墙作为建筑物的外装饰是现代化城市建筑的重要标志之一,打破了传统的实体墙与门窗的界限,巧妙地将建筑物围护结构的使用功能与建筑物的装饰功能有机地融为一体,使建筑物更具有时代感和艺术造型。

当前,建筑节能成为我国可持续发展战略的一部分,社会上对建筑节能的意识也在逐渐增强。

建筑的节能主要是建筑围护结构节能,而玻璃幕墙是现代建筑围护结构的一个非常重要的组成部分。

充分考虑玻璃幕墙使用的灵活性和最大限度地减少能耗,并且探求节能措施对建筑结构的影响,是结构师们应考虑的问题。

现代建筑中,大面积的采光玻璃应用十分广泛,人们对建筑玻璃的要求越来越高,但建筑用普通玻璃的传热系数比砖体结构墙壁要高很多,从而导致建筑物的热量损耗增加。

据统计,各项建筑能源消耗占总能耗的三分之一左右,而在建筑能耗中,高达50%以上又是由门窗玻璃散失的。

在中国430亿m2的建筑中99%属于高能耗建筑,即使是新建筑,也有95%以上仍是高能耗建筑。

因此,如何正确选择设计建筑玻璃,使其能耗降低到最小,满足国家公共建筑节能标准的规定,符合国家节能减排的要求,是当前能源危机条件下首要解决的问题之一。

近些年来,舒适与自然、环保与节能逐渐成为新世纪国际建筑的准则,建筑节能成为世界性潮流。

透明微晶玻璃的研究现状及展望

透明微晶玻璃的研究现状及展望

透明微晶玻璃的研究现状及展望
摘要
随着科技的发展,玻璃产业的发展有了很大的飞跃,而透明微晶玻璃
技术也受到了人们的高度重视。

本文就透明微晶玻璃的研究现状及展望进
行综述,分析了透明微晶玻璃在性能特性、制备方法及应用领域的研究现状,以及其未来的发展前景。

结果表明,透明微晶玻璃已经广泛用于精密
光学设备,而且其性能可以与传统玻璃相媲美,因此未来的发展方向可能
是提高其光学精度和抗热性能,并将其用于工业和汽车等各种应用领域。

关键词:透明微晶玻璃;性能;应用;发展
1.引言
近几十年来,随着经济的快速发展和技术的进步,玻璃产业的发展也
有了很大的飞跃。

目前,玻璃是我们日常生活中使用最频繁的材料之一、
玻璃具有很强的透明度,物理力学性能好,表面硬度高,广泛应用于电子,光学,纺织和医药等行业。

但是,目前现有的玻璃技术,经常受到热工作
开发的限制,特别是一些特殊的环境,例如航空和航天,需要高性能玻璃
来完成工作,而传统的玻璃技术无法满足这些需求。

微晶玻璃简述

微晶玻璃简述

微晶玻璃简要概述刘帅聪(无机非金属材料工程1301班,湖南工学院材料与化学工程学院湖南衡阳 421002)摘要微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。

由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能,已在许多领域得到广泛的应用。

关键词微晶玻璃特点制备工艺应用发展Brief Introduction of Glass - CeramicsShuai Cong Liu(Inorganic Nonmetallic Materials Engineering1301class,Hunan Institute of TechnologyDepartment of Material and Chemical Engineering Hunan Hengyang 421002)Abstract:Crystalline glass is a composite solid material containing a large amount of microcrystals and vitreous bodies obtained by controlling crystallization during the heating process by the base glass or other materials. Because of its high mechanical strength, adjustable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical resistance, low dielectric loss, good electrical insulation properties such as superior performance, has been widely used in many fields.Key words: glass - ceramics, characteristics, preparation technology, application development1 引言微晶玻璃又名玻璃陶瓷,它是指将加有形核剂(个别可不加)的特定组成的基础玻璃,通过控制结晶变成具有一种或多种微晶体和残余玻璃相的复合材料,即在非晶态的玻璃内均匀分布着大量(体积百分比约占95%~98%)的随机取向的微小陶瓷晶体(通常小于10μm)。

透明微晶玻璃现状-各种微晶体系

透明微晶玻璃现状-各种微晶体系

硅酸盐微晶玻璃简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成,这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。

研究最早的光敏徵晶玻璃和矿渣微晶玻璃即属于这类微晶玻璃。

光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂(LiSi20),这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌,实质上是一种骨架结构。

二硅酸钾晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀,基于这种独特的性能,光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案尺寸精度高的电子器件,如磁头基板、射流元件等。

矿渣徵晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石( Casio3)和透辉石(CaMg(SiO2)。

据研究,透辉石具有交织型结构,比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。

采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点,而且对于“三废利用,综合治理环境污染等各方面都极为重要,因而引起了广大研究者的普遍重视铝硅酸盐微晶破璃Li2O-Al2O3-SiO2系统Li2O-Al2O3-SiO2系统是一个重要的系统,因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。

当引入4%(TO2+ZrO2)作晶核剂时,玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。

在850℃左右热处理时,这些晶核上能够析出直径小于可见光(入<0.4um)的B-石英固溶体,这种超细晶粒结构使材料透明。

由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×x107(0500℃),因此具有优良的抗热震性。

β一石英是介稳的晶体,当晶化温度为1000~1200℃时,就可转变为β-锂辉石。

由于析出的晶粒尺寸为12pum,材料不透明。

β-锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各向异性,必须在转变过程中控制晶粒的尺寸。

MgO-Al2O3-SiO2系统这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250~300MPa)、良好的抗热震性和热稳定性,己成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。

这些优越的性能主要是因为微晶玻璃中析出的主晶相为青石(2MgO.AAO35SiO2)。

微晶玻璃的发展范文

微晶玻璃的发展范文

微晶玻璃的发展范文
一、微晶玻璃的介绍
微晶玻璃是一种玻璃制品,其由一种由铝酸盐制成的无机玻璃粉末经
过特殊工艺制成,具有优异的力学性能,在紫外光线作用下易于抛光,有
良好的耐腐蚀性,可对腐蚀性介质或溶液抵抗很好,具有优良的物理机械
性能和化学稳定性,以及无毒无味性。

它广泛应用于许多领域,如轻质材料、激光光学器件等。

二、微晶玻璃的发展历程
微晶玻璃的发展历史可以追溯到20世纪50年代,当时美国航空航天
局(NASA)成功制作出第一种微晶玻璃,它的发展催生了一种新的材料。

此后,微晶玻璃被广泛应用于航空航天、汽车、建筑、医疗、消费品、船
舶等领域,成为各行各业的一种重要材料,并且不断被改进优化。

1、50年代:NASA研制第一种微晶玻璃,并广泛应用于航空航天领域;
2、70年代:由于其优异的性能,微晶玻璃开始被广泛应用于汽车、
建筑、医疗、消费品、船舶等领域;
3、80年代:微晶玻璃的研究和应用进入快速发展阶段,优良的性能
和性价比使其被广泛使用;
4、90年代:镀膜技术在微晶玻璃上的应用技术逐步成熟,优化了微
晶玻璃的性能;。

极性玻璃

极性玻璃

谢谢大家
BaO-TiO2-SiO2系微晶玻璃的研究
1 文献综述



微晶玻璃的概况 极性微晶玻璃简介 Ba2TiSi2O8极性微晶玻璃简介 本课题的研究内容
1.1微晶玻璃概况

微晶玻璃定义

微晶玻璃的分类

微晶玻璃的制备方法
1.2极性微晶玻璃简介

极性微晶玻璃定义 玻璃定向析晶的机制:熔体塑性形变机制 晶粒定向生长的动力学控制机制 晶粒定向生长的热力学控制机制

1.3 Ba2TiSi2O8极性微晶玻璃简介

Ba2TiSi2O8极性微晶玻璃的晶体结构

Ba2TiSi2O8极性微晶玻璃的研究现状
1.4本课题的研究内容



1、以BaO–TiO2–SiO2系相图为理论研究依据, 合理配制获得Ba2TiSi2O8微晶玻璃的成分; 2、根据BaO–TiO2–SiO2成分初步确定熔制温 度范围; 3、XRD、DSC、金相显微镜等手段探讨 BaO–TiO2–SiO2系微晶玻璃的析晶过程及机 理,不同成分对微晶玻璃物相种类、微观 结构及性能的影响。

晶化温度的确定与优化 金相图像分析 XRD衍射分析 微晶玻璃的显微硬度测试
3.1晶化温度的确定与优化
配方二的DSC图像
由此可知其晶化温度为980 º 左右 C
3.2金相图像分析

配方一的基础玻璃在850 º 和1100 º C C分别保 温60分钟所得微晶玻璃的金相图如下
400 ×

配方一的基础玻璃在850 º 和1150 º 分别 C C 保温60 分钟所得的微晶玻璃金相图如下
2
3
箱式电阻炉
金相试样镶嵌机

2023年微晶玻璃行业市场分析现状

2023年微晶玻璃行业市场分析现状

2023年微晶玻璃行业市场分析现状微晶玻璃是一种新型的高科技材料,也叫做智能玻璃或者液晶玻璃。

该材料具有颜色可调、透明与不透明相互转换、防紫外线和隔热保温等特点,广泛应用于建筑、交通工具、显示领域等。

本文将对微晶玻璃行业的市场分析现状进行详细介绍。

一、市场规模及发展趋势:微晶玻璃市场规模逐年扩大,预计在未来几年内将继续保持快速增长。

据市场研究机构预测,全球微晶玻璃市场规模将从2019年的30亿美元增长到2024年的50亿美元。

这主要是由于微晶玻璃的应用领域逐渐扩大,消费者对高科技玻璃产品的需求不断增加。

二、市场应用领域:微晶玻璃的应用领域非常广泛,最主要的领域包括建筑、交通工具和显示领域。

1. 建筑领域:微晶玻璃在建筑领域的应用主要是用于窗户、幕墙和玻璃隔断等。

微晶玻璃具有色彩多样且可调、隔热保温、防紫外线等特点,能够提高建筑物的节能环保性能,受到越来越多的建筑师和设计师的青睐。

2. 交通工具领域:微晶玻璃在汽车、高铁、飞机等交通工具的应用逐渐增多。

微晶玻璃的颜色可调特性使其能够调节车内温度和透光度,提供更好的乘坐体验。

此外,微晶玻璃还能够显示导航、娱乐和车辆信息,提高乘坐安全性。

3. 显示领域:微晶玻璃在显示领域的应用主要是用于电视、电脑和智能手机等电子产品的触摸屏。

微晶玻璃的透明度和反射率等特性使其成为理想的显示材料,可以提供更清晰、更亮丽的图像。

三、市场竞争格局:目前,微晶玻璃行业存在一定的竞争格局。

主要的竞争者包括Corning、AGC、Nippon Electric Glass、Asahi Glass和Schott等。

这些公司在微晶玻璃领域具有一定的技术实力和市场份额,通过产品研发、技术创新和全球化战略来保持竞争优势。

同时,中国的微晶玻璃企业也在快速崛起。

中国拥有庞大的市场需求和低成本的生产优势,吸引了许多国内外企业进入中国市场。

中国的微晶玻璃企业通过提高产品质量、降低成本和加大市场营销力度来提升竞争力。

微晶玻璃用途和特点

微晶玻璃用途和特点

微晶玻璃用途和特点
在当今科技日新月异的时代,一种新型材料——微晶玻璃正悄然改变着我们的生活。

这种材料以其独特的性能和美观的设计,赢得了越来越多人的青睐。

本文将探讨微晶玻璃的用途和特点,以及它如何成为现代科技与美学的完美结合。

微晶玻璃是一种由高度有序的纳米晶体颗粒组成的透明材料。

它的制作工艺十分精细,需要经过多道严格的工序。

然而,正是这些复杂的制作过程赋予了微晶玻璃无可比拟的优越性能。

首先,微晶玻璃具有极高的硬度和耐磨性,使其成为理想的建筑材料、电子设备外壳等应用领域的理想选择。

其次,微晶玻璃具有良好的隔热性和保温性,使其在家电、汽车等领域得到广泛应用。

此外,微晶玻璃还具有优异的光学性能,如高透明度、抗紫外线等特点,使其在照明、显示设备等领域具有广泛的应用前景。

除了强大的性能,微晶玻璃还以其独特的美学设计吸引了众多设计师和消费者。

由于其高度有序的晶体结构,微晶玻璃呈现出丰富的色彩和纹理变化,为设计师提供了广阔的创作空间。

无论是现代简约风格的家居装饰,还是时尚前卫的电子产品设计,微晶玻璃都能发挥出独特的美感效果。

同时,由于其良好的加工性能,微晶玻璃可以轻松地进行切割、打孔、抛光等加工工艺,使得产品设计更加灵活多样。

随着人们对生活品质的要求不断提高,微晶玻璃的应用前景越来越广阔。

在建筑领域,越来越多的建筑师开始尝试将微晶玻璃应用于外墙、天窗、地面等方面,以提升建筑的整体美感和舒适度。

在电子
设备领域。

Na2O-MgO—Al2O3-SiO2建筑装饰微晶玻璃的研究

Na2O-MgO—Al2O3-SiO2建筑装饰微晶玻璃的研究
强度 为 1 1 5 MP a ,硬度 达 为8 . 0 G P a 。 关键词 微 晶玻璃 N M A S 系 组 成
中 图分 类 号 :T U 5 2 8 . 0 1 文献 标 识 码 : A 文 章 编号 :1 0 0 3 —1 9 8 7( 2 0 1 3) 0 2 —0 0 4 1 —0 4
r e d u c i n g o f A1 2 O3 / S i O2 , he t t h e r ma l e x p a n s i o n c o e ic f i e n t o f t h e s a mp l e s i n c r e a s e d , b e n d i n g i n t e n s i y t nd a r i g i d i y t
H e F e n g , Z h e n g Y u a n y u a n , D e n g H e n g t a i , F e n g X i a o p i n g , Qi a o Y o n g 2
( 1 . K e y L a b o r a t o r y f o S i l i c a t e Ma t e r i a l a n d E n g i n e e r i n g o fMi n i s t r y o f E d u c a t i o n , W u h a n U n i v e r s i t y o f
T e c h n o l o g y ,W u h a n 4 3 0 0 7 0 ; 2 . Q i n h u a n g d a o G l a s s l n d u s t r y R e s e a r c h a n d D e s i g n I n s t i t u t i o n . Qi n h u a n g d a o 0 6 6 0 0 4)

2024年微晶玻璃市场环境分析

2024年微晶玻璃市场环境分析

2024年微晶玻璃市场环境分析引言微晶玻璃是一种具有优异物理、化学和光学特性的新型玻璃材料。

近年来,随着科技的发展和人们对材料性能要求的提升,微晶玻璃在各个领域的应用得到了广泛关注。

本文将对微晶玻璃市场环境进行分析,包括市场规模、竞争态势、行业趋势等多个方面,以期为相关企业决策提供参考。

市场规模根据市场研究机构的数据显示,全球微晶玻璃市场规模呈现逐年增长的趋势。

随着多个行业对微晶玻璃需求的增加,市场规模有望进一步扩大。

预计到2025年,全球微晶玻璃市场规模将达到XX亿美元。

在市场规模中,中国是最大的微晶玻璃生产和消费国家。

中国的制造业发展迅速,对微晶玻璃的需求不断增加,从而推动了市场规模的扩大。

另外,发达国家和地区如美国、欧洲等也是微晶玻璃的重要市场。

竞争态势微晶玻璃市场竞争激烈,主要体现在以下几个方面:1.品牌竞争:一些知名企业在微晶玻璃领域拥有优势品牌和较高的市场知名度,通过品牌影响力吸引客户和合作伙伴,从而在竞争中占据优势地位。

2.技术竞争:微晶玻璃的生产技术对产品质量和性能有着重要影响。

一些企业在技术研发和创新上投入较大,并拥有自主知识产权,使其在市场竞争中脱颖而出。

3.价格竞争:微晶玻璃的价格是决定客户购买意愿的重要因素之一。

竞争激烈的市场中,一些企业通过降价或提供更优惠的销售政策来吸引客户,并争夺市场份额。

4.渠道竞争:微晶玻璃产品的销售渠道多样,包括直销、代理商、在线销售等。

不同企业通过建立广泛的销售网络来争夺客户资源,提高产品销售量。

行业趋势微晶玻璃市场面临着一系列发展趋势和变化,包括:1.技术创新:随着科技的进步,微晶玻璃的生产技术将不断创新和改进,以提高产品质量和生产效率。

例如,采用先进的材料合成方法和加工工艺,可以生产出更高性能、更具功能性的微晶玻璃产品。

2.应用拓展:微晶玻璃具有优异的物理、化学和光学性能,可应用于多个领域,如光电子、汽车、建筑等。

随着相关行业的发展,对微晶玻璃的需求将进一步增加,给市场带来更大的机遇。

微晶玻璃

微晶玻璃

微晶玻璃的生产制备1.微晶玻璃概述新型微晶材料的开发研制最先起于美国,亚洲的日本紧随其后,成为目前世界上新型微晶材料的生产大国,此后西欧和亚太地区的经济发达国家不甘落后,也加紧开发研制。

而我国则起步于上世纪的八十年代初,经过二十年的开发,微晶材料的生产工艺基本上已趋于成熟,进入了实用阶段。

它主要用做建筑装饰材料、飞机、火箭、卫星等结构材料,医疗、化工等防腐材料以及军事上,如激光制导材料等。

微晶玻璃是新型微晶材料的一种,它是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。

更具体说,它是在高达1500℃高温条件下,从含特殊成份的玻璃液中析出的特殊晶相及硅灰石晶体和玻璃相结合致密整体结晶材料。

其颜色多种多样。

生产方法可分为烧结法、压延法、浇铸法。

产品按配方可分为两大类,一类是矿渣类。

所用原料为矿渣、石英砂、长石、石灰石、萤石、白云石、滑石等;第二类为泥沙类。

所用原料为泥沙、石英砂、长石、纯碱、石灰石、白云石、重晶石、萤石等。

由于微晶玻璃是硅灰石相和玻璃相相结合的致密整体结晶材料,颜色上是以金属氧化物为着色剂,因而其表面特征既有陶瓷的特征,又与天然石材极其相似,加之材料形状多为板材,因而许多人又将其称作为微晶板材、微晶石材、微晶玉石、玻璃陶瓷、结晶化玻璃或人造石材等等。

由于其结构极为致密并用作表面装饰材料。

因此,又有人将其归为实体面材。

与建筑陶瓷及天然石材制品相比,由于微晶玻璃具有特定性能的晶相析出。

因而,在机械强度、表面硬度、热膨胀性能、耐酸碱及抗腐蚀等方面具有一些独特的优点。

1.1微晶玻璃的分类微晶玻璃可按不同的标准分类,从外观看,有透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃;按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃;按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类;按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐等五大类;按所用材料则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类。

Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展

Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。

CaO-B2O3-SiO2_微晶玻璃的制备及介电性能 

CaO-B2O3-SiO2_微晶玻璃的制备及介电性能 

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能卫志洋,王晓东,苏㊀腾,陈欢乐,高㊀峰,苗㊀洋(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:低介电常数㊁低介电损耗的微晶玻璃是制造低温共烧陶瓷基板的重要材料㊂本文采用熔融水淬法制备了CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃,重点研究了m (CaO)/m (SiO 2)质量比㊁B 2O 3含量对CBS 微晶玻璃介电性能的影响㊂结果表明:CBS 微晶玻璃的主要晶相有Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,介电常数增加,介电损耗先降低后增加;硅灰石相的增多使介电损耗从2.87ˑ10-3降到1.36ˑ10-3,介电损耗随着SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和CaB 2O 4含量的增加而增大㊂随着B 2O 3含量的增加,介电常数先增加后减少,而介电损耗则相反㊂当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89㊁B 2O 3含量为15%(质量分数)时,在900ħ烧结3h,CBS 微晶玻璃的热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为5.85,介电损耗为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂关键词:CaO-B 2O 3-SiO 2;微晶玻璃;介电常数;介电损耗;微观结构;低温共烧中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1274-10Preparation and Dielectric Properties of CaO-B 2O 3-SiO 2Glass-CeramicsWEI Zhiyang ,WANG Xiaodong ,SU Teng ,CHEN Huanle ,GAO Feng ,MIAO Yang(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :Glass-ceramics with low dielectric constant and low dielectric loss is an important material for the manufacture of low temperature cofired ceramic substrates.CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)glass-ceramics was prepared by melt-water quenching method,and the effects of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio and B 2O 3content on the dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied.The results show that the main crystalline phases of CBS glass-ceramics are Ca 3Si 3O 9,Ca 2B 2O 5,CaB 2O 4,SiO 2and Ca 2SiO 4.The dielectric constant increases,the dielectric loss decreases first and then increases with the increase of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio.The increase of wollastonite phase decreases the dielectric loss from 2.87ˑ10-3to 1.36ˑ10-3.The dielectric loss increases with the increase of SiO 2,Ca 2B 2O 5and CaB 2O 4content.With the increase of B 2O 3content,the dielectric constant increases first and then decreases,and the dielectric loss is reversed.When m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio is 0.89and B 2O 3content is 15%(mass fraction),the coefficient of thermal expansion is 7.16ˑ10-6㊀ħ-1,the dielectric constant is 5.85,and the dielectric loss is 1.37ˑ10-3(10GHz)after sintering at 900ħfor 3h.Key words :CaO-B 2O 3-SiO 2;glass-ceramics;dielectric constant;dielectric loss;microstructure;low temperature co-firing 收稿日期:2023-10-18;修订日期:2024-01-09基金项目:国家留学基金委山西省研究项目(2022-042);山西省重点研发计划项目(202102030201006);山西省基础研究计划(202203021221059)作者简介:卫志洋(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事低温共烧陶瓷的研究㊂E-mail:weizhiyang27@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言当今时代信息技术和高频通信迅猛发展,对性能卓越的介电材料需求日益增加㊂低介电常数㊁低损耗的材料具有较小的延迟且适用于新一代通信的数据传输[1]㊂CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃因优异的介电特性及广泛的应用前景受到关注㊂在CBS 体系中,硅灰石的介电常数εr 和介电损耗tan δ较低,常用于陶瓷基板材料领域[2]㊂微晶玻璃的性能在很大程度上依赖于其化学组成,尤其是钙硅比和氧化硼含量㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1275㊀适量的CaO能提高化学稳定性,对CBS的机械强度有一定的强化作用㊂Ca2+具有高极化率,因此钙含量较高的CBS的εr都较大,需要控制氧化钙的含量㊂CaO由CaCO3分解得到,B2O3和SiO2都是网络形成体,但是网络结构不同,主要起骨架的作用[3]㊂B2O3是二维层状结构,主要由[BO3]连接而成㊂当加入CaO时,系统中游离氧增加,并与[BO3]结合生成[BO4],[BO4]可以强化CBS的强度[4]㊂当加入过量的B2O3时,大量的B3+破坏陶瓷的结构,使陶瓷的性能恶化,削弱了CBS的介电性能[5]㊂SiO2是三维结构,由[SiO4]构成,其介质损耗小,但熔融温度高,制备微晶玻璃时有很大的困难㊂Ca2+可以与Si O反应,会改变网络的原有结构[6],粒子位移更容易,在较高的温度下,液相的黏度会降低,晶体生长更容易,促进微晶玻璃的析晶㊂He等[7]通过两步烧结工艺制备了三种配方的CBS,研究了硼对CBS微晶玻璃晶相和微观结构的影响㊂观察到硼含量较高的样品结构疏松,晶粒排列被破坏;当n(Ca)ʒn(Si)ʒn(B)摩尔比为1.0ʒ1.0ʒ0.6时,在700ħ保温1h,再升温至900ħ时介电性能良好,εr均为6(1㊁10MHz),tanδ为2.27ˑ10-3(1MHz)和3.37ˑ10-3(10MHz)㊂Chiang等[8]制备了6种CaO-B2O3-SiO2玻璃试样,探讨了三种组分对致密性㊁热性能和介电性能的影响㊂高CaO含量的样品烧结温度低,密度较大,高SiO2含量的样品烧结温度高,密度较小㊂Ca2+的极化率为3.16Å3,远高于B3+的0.05Å3和Si4+的0.87Å3,因此高CaO的试样εr较高㊂[SiO4]对玻璃的结构有强化作用,当SiO2含量较高时,玻璃的介电损耗较小㊂韦鹏飞等[9]通过熔融法制备了CBS,主要探究了B2O3对CBS性能的影响㊂结果发现,当B2O3为35%(文中均为质量分数)时,在850ħ下烧结15min,介电性能最好,εr为6.42,tanδ为0.0009(9.7Hz)㊂现有研究显示,钙硅比和氧化硼含量的调整可以显著影响微晶玻璃的结构与性能㊂本研究旨在深入探讨这两个关键因素如何协同作用,从而影响钙硼硅微晶玻璃的介电性能㊂通过实验研究和理论分析,着眼于通过精确控制化学成分来优化微晶玻璃的介电特性,以满足现代高频电子设备的严苛要求㊂本文采用熔融淬火法制备了CBS微晶玻璃,在低温共烧陶瓷(low temperatrue co-fired ceramic,LTCC)基板制作要求的烧结温度范围内,重点研究了m(CaO)/m(SiO2)质量比和B2O3对CBS材料介电性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备原料为CaCO3(99.99%)㊁SiO2(99.99%)㊁H3BO3(99.99%),购自麦克林试剂公司,表1和表2分别为不同m(CaO)/m(SiO2)质量比和不同B2O3含量的CRS玻璃配方㊂按照表中设计的原料配比,准确称量三种氧化物粉末总计30g,将原料研磨3h,置于氧化铝坩埚,在1500ħ下熔融2h㊂将高温下的熔融玻璃水淬得到碎玻璃,研磨成粉并过200目(74μm)筛,然后球磨干燥得到玻璃粉末㊂造粒压块,将生坯样品在500ħ下加热1h 除去黏合剂,然后在六个温度(800㊁825㊁850㊁875㊁900和925ħ)下烧结3h,空气中加热速率为5ħ/min㊂表1㊀不同m(CaO)/m(SiO2)质量比的CBS玻璃配方Table1㊀CBS glass formulations with different m(CaO)/m(SiO2)mass ratiosNumber Mass fraction/%CaO B2O3SiO2m(CaO)/m(SiO2) CBS132.5015.0052.500.62CBS240.0015.0045.000.89CBS342.9215.0042.10 1.02CBS448.0015.0037.00 1.30表2㊀不同B2O3含量的CBS玻璃配方Table2㊀CBS glass formulations with different B2O3contentNumber Mass fraction/%CaO SiO2B2O3m(CaO)/m(SiO2) CBS543.3048.608.100.89CBS642.4047.6010.000.891276㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Number Mass fraction /%CaO SiO 2B 2O 3m (CaO)/m (SiO 2)CBS740.0045.0015.000.89CBS837.7042.3020.000.891.2㊀结构与性能表征烧结试样的体积密度通过阿基米德排水法测量㊂采用X 射线粉末衍射仪(XRD,TD-3500)测定相组成,测试电压为35kV,电流为25mA,扫描速率为5(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ,Cu-K α辐射㊂利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS)观察微晶玻璃的微观结构㊂采用同步热分析仪(NETZSCH,STA449)进行DSC 测试,在空气气氛中以10ħ/min 的速率从10ħ升至1100ħ,氧化铝坩埚用作参考材料,测试样品是过筛后的玻璃粉㊂拉曼光谱(RENISHAW)测量的波数范围为100~1100cm -1㊂在TE011模式下,使用Rohde&Schwarz网络分析仪(ZNA43,10MHz ~43.5GHz)测量烧结样品的Q 值,以计算介电性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀m (CaO )/m (SiO 2)质量比对CBS 微晶玻璃介电性能的影响固定B 2O 3的含量,设定m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.62㊁0.89㊁1.02㊁1.30,制得CBS i (i =1㊁2㊁3㊁4,下同)系列,表征m (CaO)/m (SiO 2)质量比对CaO-B 2O 3-SiO 2的影响㊂表1为具体的配方组成㊂2.1.1㊀差热分析图1㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 图1为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线㊂四个DSC 曲线中有较大的析晶峰和吸热台阶,其中CBS1和CBS4的放热峰有较宽的温度范围,两个放热峰的峰值温度相差较小,导致第二个放热峰不明显[10]㊂所有玻璃的吸热台阶都在625~675ħ,此时液相开始出现,改变m (CaO)/m (SiO 2)质量比后,玻璃化转变温度相差不大㊂放热峰峰值温度分别为841.9㊁831.7㊁852.1㊁853.9ħ,此放热峰对应生成的CaSiO 3相㊂玻璃的第二个放热峰在图中不明显,此放热峰对应Ca 2B 2O 5晶体的析出[11]㊂2.1.2㊀密度及收缩率体积密度能够反映陶瓷材料的致密化程度㊂体积密度越大样品越致密,微晶玻璃中的气孔就越少[12]㊂图2为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂当B 2O 3的质量分数为15%时,在烧结温度增加的情况下,CBS1和CBS4的密度减小,这是由于升温结晶过程中玻璃相在不断减小,而结晶生成新相的密度没有玻璃相的密度高㊂而CBS2和CBS3的密度先增加后减小,这是在升温过程中由于液相作用下微粒的流动和结晶以及在这个过程中气孔排除的结果㊂2.1.3㊀物相分析图3为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱㊂XRD 晶相组成上略有差异,主要晶相包括Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂对比CBS i 的XRD 谱,当Ca 2+的含量较少时,[SiO 4]会与[SiO 4]结合生成SiO 2[13]㊂当Ca 2+的含量增加时,CBS2中硅灰石衍射峰强度大于SiO 2的衍射峰强度,故CBS2中硅灰石相的数量相对其他微晶玻璃较多,这有益于材料的介电性能㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,微晶玻璃中SiO 2逐渐较少,CaO 与[BO 3]结合增多,开始出现Ca 2B 2O 5晶相衍射峰并增强㊂第4期卫志洋等:CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能1277㊀图2㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.2㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios图3㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios 图4㊀不同m(CaO)/m(SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱Fig.4㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.4㊀拉曼图谱分析图4为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱㊂CBS1微晶玻璃的拉曼光谱在大约114㊁143㊁400和558cm -1处为SiO 2振动峰㊂其中114㊁143和400cm -1处的振动峰归因于六层结构内的Si O Si 对称拉伸-弯曲㊂184cm -1处的弱峰归因于O 在Si O Si 中的对称拉伸-弯曲,该模式与四方α-方英石结构框架内的六元SiO 4四面体环相关[14-15]㊂大约503cm -1处的弱峰归属于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲[15-16]㊂而558cm -1属于CaSiO 3中的振动[16-17]㊂CBS2和CBS3㊁CBS4微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁282㊁313㊁400㊁439㊁486㊁503㊁558㊁681和761cm -1处出现峰值㊂282㊁313㊁439和558cm -1处的峰被指定为CaSiO 3中的振动㊂以486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲㊂681和761cm -1处的峰与桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲有关[16-18]㊂而114㊁143和400cm -1处的峰与方英石的Si O Si 对称拉伸/弯曲有关[14,18-19]㊂196cm -1处的峰对应于石英四元环内的Si O Si 对称拉伸/弯曲[20-21]㊂增加钙硅比会导致玻璃网络中的硅氧四面体结构减少,钙离子则与更多的氧离子形成配位键,这种结构变化导致玻璃网络的刚性增加㊂钙离子具有较高的极化率,其极化作用会增强玻璃网络的极性;钙离子的极化作用增强,导致玻璃网络的极性增加,这使得玻璃中的电子云重叠增加;钙离子与氧离子的配位键逐渐增强,而硅氧四面体之间的共价键则逐渐减弱,这使得玻璃网络更加紧密,热膨胀系数降低,玻璃网络的内部应力和应变增加,导致拉曼峰向短波方向移动㊂极性的增加又使得介电常数增加,此外,钙离子与氧离子配位键的增强还会导致玻璃网络的电子云重叠增加,从而增强电子的流动性,1278㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷增加电导率,这对介电性能产生负面影响㊂2.1.5㊀SEM 显微形貌分析图5为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片㊂试样温度为最高密度所对应的烧结温度,部分微裂纹为氢氟酸腐蚀的结果㊂图中纤维状㊁角砾㊁条带状等交错的晶体为硅灰石相,而球状晶体主要是SiO 2[21]㊂其中玻璃相大多被腐蚀完全,露出各种大小晶粒,含部分间隙㊂随着Ca 2+的增加,Si O 键的结构被破坏,造成玻璃结构的疏松,这促进了晶体的形成和长大,增加了试样中晶相的数量[22]㊂在图5(b)中,大部分晶相为硅灰石,其余图5(a)㊁(c)㊁(d)中SiO 2以球状晶相包裹住其他晶相,不易看出㊂致密程度只是影响微晶玻璃介电性能的一个因素,晶相的组成和数量也有很大的影响[23]㊂图5㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.6㊀介电性能分析图6㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.6㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 微晶玻璃材料是多相系统,包括晶相㊁玻璃相和气相㊂影响材料介电常数的因素包括晶相的组成㊁数量和相的介电常数[24]㊂图6为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的微晶玻璃的介电性能㊂增加Ca 2+会降低试样的致密化程度,同时结构被破坏,材料的极化强度增强[25],介电常数也增加㊂介电损耗随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比明显降低,这是由于硅灰石相的介电损耗较低,随着硅灰石相的增多,介电损耗从2.26ˑ10-3降到1.36ˑ10-3;继续增大m (CaO)/m (SiO 2),SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和Ca 3B 2O 6开始出现并增加,试样的介电损耗又开始增大㊂可以得出,当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,介电性能最佳㊂2.2㊀B 2O 3对CBS 微晶玻璃介电性能的影响当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,设定B 2O 3的含量为8.1%(文中均为质量分数)㊁10.0%㊁15.0%㊁20.0%㊁26.0%,制得CBS i (i =5㊁6㊁7㊁8,下同)第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1279㊀系列,表征了B2O3含量对CaO-B2O3-SiO2的影响㊂2.2.1㊀差热分析图7为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线㊂不同DSC曲线中都有较大的析晶峰及吸热台阶[26]㊂放热峰峰值温度分别为835.3㊁833.9㊁831.7㊁845.1ħ,整体趋势是先降低后升高,此时生成CaSiO3相,说明B2O3含量的适当增加会使CaSiO3的析出温度降低,更易在较低温度下析出㊂硅灰石的介电性能较好,所以需要更多的硅灰石以提升CBS的介电性能[27]㊂当B2O3含量为20%时,CBS8的CaSiO3析晶峰峰值温度比CBS7增加了15ħ左右,所需的温度升高,从而增大了烧结难度㊂而且当系统中出现大量的B3+时,会抢夺与Si4+反应的Ca2+,进而影响CaSiO3的析出[28]㊂两个析晶峰之间的温度差距较小不易看出,使得第二个放热峰不太明显,此放热峰相应生成Ca2B2O5晶相,每种玻璃均出现了反映玻璃化转变的吸热台阶,玻璃网络中出现液相㊂玻璃化转变温度也是先降低后略微升高,说明硼的存在可以加速玻璃化,同时降低玻璃的熔点,有利于结晶相的析出[29]㊂图7㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线Fig.7㊀DSC curves of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.2㊀密度及收缩率图8为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂样品的密度随着温度的增加先增加后减小[30]㊂B2O3能够与游离氧结合生成[BO4],促进CBS结构的致密,当B2O3含量过量时,以独立的层状结构存在,使CBS结构中的气孔增多㊂当B2O3含量为13%时,试样的体积密度整体高于其他对比量,此时试样的烧结致密化程度最高㊂随着B2O3含量的增加,收缩率随着试样中颗粒间缝隙以及气孔的变化而略微下降,下降至接近14%㊂图8㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.8㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.3㊀物相分析图9为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的XRD谱㊂前两种玻璃的XRD曲线峰型相似,主要1280㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的晶相均为Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 4㊁Ca 2B 2O 5和SiO 2,随着B 2O 3含量的增加及Ca 2SiO 4析出,SiO 2的晶相峰强度逐渐降低,硅灰石衍射峰的强度逐渐增强㊂B 2O 3的增加会开放系统的网络结构,离子在网络外的运动变得容易,液相的黏度降低,促进晶体的形成和长大,这对晶体的结晶是有利的[31]㊂此外,随着B 2O 3含量的增加,Ca 2B 2O 5开始析出,SiO 2减小,这对介电性能也有所影响㊂2.2.4㊀拉曼图谱分析图10为不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱,CBS5㊁CBS6和CBS7㊁CBS8微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁253㊁282㊁313㊁373㊁400㊁426㊁458㊁486㊁503㊁558㊁623㊁681㊁761㊁797㊁910㊁954和981cm -1处出现峰值㊂253㊁282㊁313㊁373和558cm -1处的峰为CaSiO 3中的振动[14,17-18,20]㊂以253㊁486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸-弯曲振动[32-33]㊂此外,623㊁681㊁761和797cm -1处的峰归因于桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲㊂910㊁954和981cm -1处的峰归因于CaSiO 3中分别具有3㊁2和1个非桥氧单元的四面体硅酸盐单元的对称拉伸[17,19-20]㊂114㊁143㊁400㊁426和458cm -1处的峰归属于方英石六元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲振动㊂196cm -1处的峰对应于柯石英四元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲[17-18,20]㊂当增加氧化硼的质量分数时,玻璃中的[BO 3]八面体结构增加,这使得玻璃网络更加开放,热膨胀系数增加㊂玻璃网络的内部应力和应变降低,导致拉曼峰向长波方向移动㊂图9㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 图10㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱Fig.10㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 2.2.5㊀SEM 微观形貌分析图11为不同B 2O 3含量的CBS 微晶玻璃的SEM 照片㊂由于氢氟酸的腐蚀完全,试样的晶相已完全显露㊂图11(a)中大都是球状,只有中间部分可以看到板状晶体,此时试样中除玻璃相外,以SiO 2居多,还有部分的硅灰石相生成㊂随着B 2O 3含量的增加,图11(b)㊁(c)中呈纤维状㊁角砾㊁条带状的硅灰石相开始增多,且晶体的间隙相对较小,晶粒增大,表明B 2O 3含量的升高使结晶过程明显增强[34]㊂图11(d)中出现细小粒状㊁柱状的SiO 2,晶粒细小而且数量较多,但还没有长大,腐蚀所暴露的间隙说明了玻璃相的位置,所以介电损耗会比其他试样增加[35]㊂2.2.6㊀介电性能分析图12为不同B 2O 3含量的CBS 试样的介电常数和介电损耗㊂随着B 2O 3含量的升高,介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂当B 2O 3含量为8.1%时,晶相以SiO 2居多,硅灰石被SiO 2包裹,由于SiO 2的介电常数较低,为3.8,所以此阶段试样的介电常数也比较低,为6.22;当B 2O 3含量开始增加,由于硅灰石相的介电常数比SiO 2高,但介电损耗比较低,此时试样主要是硅灰石相㊁少量的SiO 2以及玻璃相,所以介电常数增加,介电损耗下降㊂结合图11(d)和图9的XRD 谱,大的孔隙以及Ca 2B 2O 4的逐渐增多是介电损耗增加的主要原因㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1281㊀图11㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的SEM照片Fig.11㊀SEM images of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content图12㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.12㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content㊀㊀表3为本文与几种当前商用LTCC基板材料在性能上的对比,可知本文材料基本可以达到当前材料应用的要求㊂表3㊀本文与几种典型商用LTCC基板材料对比Table3㊀This thesis compares with several typical commercial LTCC substrate materialsLTCCs(main composition)Supplierεr tanδ/10-3CTE/(10-6㊀ħ-1) A6M(CaO-B2O3-SiO2)Ferro 5.90<2@10.0GHz7.00C0-d720(MgO-Al2O3-SiO2)Kyocera 4.900.85@1MHz 2.10951(Al2O3+CaZrO3+glass)Dupont7.806@3.0GHz 5.80 This thesis 5.85 1.37@10.0GHz7.163㊀结㊀论1)通过熔融水淬法制备出的CBS微晶玻璃密度为2.54g/cm3,试样的烧结温度为900ħ,满足温度方1282㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷面基板材料的要求㊂2)增加Ca2+能够破坏Si O键的结构,使硅灰石晶相的质量分数上升;当缺乏Ca2+时,[SiO4]会与[SiO4]结合,生成SiO2相㊂钙离子的极化作用导致玻璃网络的极性增加,最终导致介电常数的增加㊂硼的存在加速了玻璃化,降低了玻璃的熔点,晶相的析出更加容易,硅灰石晶相数量的增加,会影响材料的介电性能㊂介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂3)通过调节m(CaO)/m(SiO2)质量比以及B2O3含量得到了性能良好的微晶玻璃㊂当m(CaO)/m(SiO2)质量比为0.89,B2O3质量分数为15%时,热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为εr为5.85,介电损耗tanδ为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂参考文献[1]㊀LIN Z H,LI M H,HE J Q,et al.Effect of Ta2O5addition on the structure,crystallization mechanism,and properties of CaO-B2O3-SiO2glassesfor LTCC applications[J].Ceramics International,2023,49(3):4872-4880.[2]㊀曹㊀禹,海㊀韵,朱宝京,等.低温共烧陶瓷用玻璃材料研究进展[J].硅酸盐学报,2022,50(4):1182-1192.CAO Y,HAI Y,ZHU B J,et al.Research progress on glass materials for low-temperature co-fired ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2022,50(4):1182-1192(in Chinese).[3]㊀WANG M,ZUO R Z,JIN J,et al.Investigation of the structure evolution process in sol-gel derived CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Journalof Non-Crystalline Solids,2011,357(3):1160-1163.[4]㊀周丹丹.低温共烧陶瓷CaO-B2O3-SiO2的组成㊁结构与性能的研究[D].上海:华东理工大学,2018.ZHOU D D.Study on the component,structure and properties of low temperature sintered CaO-B2O3-SiO2ceramics[D].Shanghai:East China University of Science and Technology,2018(in Chinese).[5]㊀JIA A Q,ZHANG W J,CHENG X Y,et al.Effects of B2O3contents on crystallization behaviors and dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2glass ceramics[J].Key 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[35]㊀任海深.B2O3-La2O3-MgO-TiO2微晶玻璃基低温共烧陶瓷研究[D].上海:中国科学院上海硅酸盐研究所,2018.REN H S.Study on B2O3-La2O3-MgO-TiO2glass-ceramics based LTCC materials[D].Shanghai:Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,2018(in Chinese).。

微晶玻璃文献综述

微晶玻璃文献综述

目录前言- 1 -1 综述-2 -1.1 微晶玻璃概述- 2 -1.1.1 微晶玻璃的定义及分类- 2 -1.1.2 微晶玻璃的制备工艺- 3 -1.1.2.1 熔融法- 3 -1.1.2.2 烧结法- 4 -1.1.2.3 溶胶一凝胶法- 5 -1.1.2.4 浮法- 6 -1.2 矿渣微晶玻璃- 6 -1.2.1 矿渣微晶玻璃的国内外研究现状- 6 -1.2.2 矿渣微晶玻璃的分类及应用- 7 -1.2.2.1 矿渣微晶玻璃的分类- 7 -1.2.2.2 矿渣微晶玻璃的应用- 8 -1.3 粉煤灰的特点、危害及利用现状- 10 -1.3.1 粉煤灰资源状况的特点- 10 -1.3.2 粉煤灰的危害- 10 -1.3.3 粉煤灰的综合利用现状- 11 -参考文献- 12 -前言对矿产资源进行综合开发利用是社会经济物质发展的基础,同时也是我们人类社会发展的基本前提和根本保证。

目前世界上90%的工业产品和17%以上的生活消费品直接依赖于矿物原料,且随着人类社会经济的不断发展,我们对于矿产资源及其后续产品的需求与日俱增。

大量矿产资源的开发利用给我们带来丰富生产原料的同时,也带来了大量的尾矿和生产过程中的工业废渣。

其中最多的就是钢厂在炼制过程中排放的废弃钢渣。

钢渣是炼钢时产生的一种工业废渣,其数量一般为粗钢产量的12%~20%。

我国的钢产量已超过4.5亿吨,钢渣产生量达0.7亿吨以上。

可是,我国钢渣利用率很低,还不到20%,大量钢渣的弃置堆积,不仅浪费资源,而且占用了大量的土地,也造成了严重的环境污染。

因此,将钢渣作为二次资源进行开发利用是钢铁企业发展循环经济,实现可持续发展的重要课题。

国外很早就开展了利用废钢渣制造高附加值陶瓷产品的研究。

美国有人利用钢铁炉渣制造出富CaO的微晶玻璃,具有比普通玻璃高2倍的耐磨性及较好的耐化学腐蚀性。

西欧有人用废钢铁炉渣制造出透明玻璃和彩色玻璃陶瓷,可用作墙面装饰块及地面瓷砖。

微晶玻璃节能评估报告

微晶玻璃节能评估报告

微晶玻璃节能评估报告微晶玻璃作为一种新型建筑材料,其节能效果备受关注。

本文将对微晶玻璃的节能性能进行评估,并分析其在建筑领域中的应用前景。

首先,微晶玻璃的热传导系数较低,导热性能良好。

传统的玻璃材料具有较高的热导率,容易导致建筑内外热量交换,降低室内的热效应。

而微晶玻璃能够有效减少热量的传输,降低室内外的热传导,提高建筑的保温性能,降低能耗。

同时,微晶玻璃的隔热性能也较好,能够有效阻挡室外的高温和低温。

因此,微晶玻璃能够在夏季减少室内空调的使用频率,在冬季减少采暖设备的使用频率,从而降低能源消耗。

其次,微晶玻璃具有较好的光透过性。

微晶玻璃的光透过率高,能够充分利用自然光,减少对室内照明的依赖。

特别是在建筑物外立面的使用,能够最大限度地利用阳光,提高室内空间的采光质量,减少人工照明的使用,进一步降低能源消耗。

此外,微晶玻璃具有较好的抗紫外线性能。

紫外线是对人体健康有害的辐射源之一,并且也会对建筑材料产生损害。

微晶玻璃的抗紫外线性能能够有效阻挡紫外线的穿透,保护室内环境的舒适性,延长建筑材料的使用寿命,降低建筑维护成本。

此外,微晶玻璃还具有较好的声隔绝性能。

在城市建设中,噪音污染是一个突出的问题。

微晶玻璃的声隔绝性能能够有效减少外部噪音对室内的干扰,提高人们的工作和生活环境质量。

总之,微晶玻璃具有热传导系数低、隔热性好、光透过性高、抗紫外线性能强以及声隔绝效果好等优点。

在建筑领域中,它可以应用在外窗、外墙、屋顶、幕墙等多个部位,能够显著降低建筑的能耗,改善室内的自然条件,提高人们的生活质量。

因此,微晶玻璃的应用前景十分广阔,有望成为未来建筑节能领域的重要材料。

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微晶玻璃文献综述目录前言 ..................................................................................................................................... - 1 -1 综述........................................................................................................................................... - 3 -1.1 微晶玻璃概述............................................................................................................... - 3 -1.1.1 微晶玻璃的定义及分类 ................................................................................... - 3 -1.1.2 微晶玻璃的制备工艺 ....................................................................................... - 4 -1.1.2.1 熔融法 ...................................................................................................... - 4 -1.1.2.2 烧结法 ...................................................................................................... - 5 -1.1.2.3 溶胶一凝胶法.......................................................................................... - 5 -1.1.2.4 浮法........................................................................................................... - 6 -1.2 矿渣微晶玻璃............................................................................................................... - 6 -1.2.1 矿渣微晶玻璃的国内外研究现状 .................................................................. - 6 -1.2.2 矿渣微晶玻璃的分类及应用........................................................................... - 7 -1.2.2.1 矿渣微晶玻璃的分类............................................................................. - 7 -1.2.2.2 矿渣微晶玻璃的应用............................................................................. - 8 -1.3 粉煤灰的特点、危害及利用现状........................................................................... - 10 -1.3.1 粉煤灰资源状况的特点 ................................................................................. - 10 -1.3.2 粉煤灰的危害 .................................................................................................. - 10 -1.3.3 粉煤灰的综合利用现状 ................................................................................. - 11 -参考文献 ................................................................................................................................... - 12 -前言对矿产资源进行综合开发利用是社会经济物质发展的基础,同时也是我们人类社会发展的基本前提和根本保证。

目前世界上90%的工业产品和17%以上的生活消费品直接依赖于矿物原料,且随着人类社会经济的不断发展,我们对于矿产资源及其后续产品的需求与日俱增。

大量矿产资源的开发利用给我们带来丰富生产原料的同时,也带来了大量的尾矿和生产过程中的工业废渣。

其中最多的就是钢厂在炼制过程中排放的废弃钢渣。

钢渣是炼钢时产生的一种工业废渣,其数量一般为粗钢产量的12%~20%。

我国的钢产量已超过4.5亿吨,钢渣产生量达0.7亿吨以上。

可是,我国钢渣利用率很低,还不到20%,大量钢渣的弃置堆积,不仅浪费资源,而且占用了大量的土地,也造成了严重的环境污染。

因此,将钢渣作为二次资源进行开发利用是钢铁企业发展循环经济,实现可持续发展的重要课题。

国外很早就开展了利用废钢渣制造高附加值陶瓷产品的研究。

美国有人利用钢铁炉渣制造出富CaO的微晶玻璃,具有比普通玻璃高2倍的耐磨性及较好的耐化学腐蚀性。

西欧有人用废钢铁炉渣制造出透明玻璃和彩色玻璃陶瓷,可用作墙面装饰块及地面瓷砖。

从已有研究成果看,利用钢铁炉渣来制造结构性能稳定的陶瓷建筑制件是完全可行的。

目前,钢渣综合利用的一个重要研究方向就是利用钢渣生产出高质量的微晶玻璃。

微晶玻璃由于其具有机械强度高、耐磨损耐腐蚀、电绝缘性优良、介电常数稳定、膨胀系数可调、热稳定和耐高温等特点,不仅可以广泛应用于光学、电子、宇航、生物等高新技术领域作为结构材料和功能材料,还可以大量应用于工业和民用建筑作为装饰材料或防护材料。

利用钢渣制备性能优良的微晶玻璃对于提高钢渣的利用率和附加值,减轻环境污染无疑具有重要的意义。

利用钢铁工业废渣为主要原料制备的“微晶玻璃”,其组成属于CaO-Al2O3-SiO2系统,密度达到3.02g/cm3,吸水率小于0.04%,抗弯强度可达250MPa。

晶核剂为CaF2,Fe2O3,Cr2O3及ZrO2。

其玻璃核化机理是CaF2通过F-1取代O-2,导致硅氧网络断裂,诱导析晶;Fe2O3通过形成尖晶石诱导析晶;Cr2O3和ZrO2通过分相诱导析晶。

由于生成微晶玻璃的化学组成有很宽的选择范围,而钢渣的基本化学组成就是硅酸盐成分,其成分一般都在微晶玻璃形成范围内,能够满足制备微晶玻璃化学组分的要求。

我国现在已能用钢渣制得钢渣玻璃,其自由表面光洁,颜色为庄重的墨黑色,显微硬度已达到700,具有较好的耐磨性、耐酸碱腐蚀性、耐急热急冷的能力,非常适合用于高档的建筑装饰块。

特别是经过工艺控制实现微晶化后,产品的硬度、耐磨性、抗蚀性(特别是耐碱腐蚀性)、抗压强度、抗变强度、抗冲击强度等性能大大提高。

1 综述1.1微晶玻璃概述1.1.1 微晶玻璃的定义及分类微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的新型无机非金属材料。

在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂,可以防止失透、控制晶化过程;在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以后,必须经过晶化处理,并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度,使其在该阶段迅速晶化,制取最大可能数目的微小晶体,以赋予微晶玻璃所需的种种特性[1],比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等,可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、电磁应用等领域。

因其特点,国内外又称之为微晶大理石、玻璃陶瓷(Glass一eeramie)等。

微晶玻璃的分类(1) 按所用材料,分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。

前者是用一般的玻璃原料,后者是以尾矿废渣为原料。

(2) 按晶化原理,分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃。

按微晶玻璃的外观,分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。

(3) 按性能,分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。

(4) 按所含氧化物特点,分为含Li2O、MgO、B2O3、BaO或含Pb无碱,无硅氧晶相等微晶玻璃。

(5) 按基础微晶玻璃组成,可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐及磷酸盐五大类。

(6)按结构可分为:架状硅酸盐微晶玻璃,片状硅酸盐微晶玻璃,链状硅酸盐微晶玻璃。

1.1.2 微晶玻璃的制备工艺1.1.2.1 熔融法熔融法是制备微晶玻璃重要的方法。

图1.1是采用熔融法制备微晶玻璃的典型工艺过程。

首先将加入一定量晶核剂的玻璃原料充分混合均匀,然后将配合料于1400℃一1600℃高温下熔制,待玻璃液澄清均化后进行成形、退火,最后将退火后的制品在一定温度下进行核化和晶化热处理,获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃。

熔融法的工艺条件应满足:玻璃在熔制、成形的过程中不能析晶:成形后的玻璃具有良好的加工性能;在结晶化处理时能快速析晶。

从熔融法的工艺过程及制品的性能可以总结出熔融法的几个优点:①可采用任何一种玻璃的成形方法,如压延、压制、浇铸、吹制、拉制等,与通常的陶瓷成形工艺相比,尤其适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品;②制品气孔少,致密度高;③玻璃组成范围宽。

但对于熔融法制备微晶玻璃来说,其最大的缺点就是熔制的温度一般较高,最高的达1600℃以上,这将增加熔制工艺的难度和能源的消耗。

在制备出均匀稳定的玻璃之后,进行晶化热处理。

晶化热处理是微晶玻璃生产的关键工序。

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