第二章_单级平衡过程(1)

2、各种条件下的相平衡常数 组分的相平衡常数Ki是平衡物系的温度、压力及组成的函数，根据 物系所处的温度、压力和溶液性质，可分为五种情况。
1) 低压下，组分的物理性质比较接近的物系，称为完全理想物系。
此时
s i
1
il 1
ˆiV 1
ki
pis p
f (T , P)
K仅与温度、压力有关而与溶液组成无关。这类物质的特点：汽相服从 道尔顿定律。液相服从拉乌尔定律。对于压力低于200kPa和分子结构 相似的组分构成的溶液可按该态物系处理。例如：苯甲苯二元混合物。
2．用相对挥发度表示的关系式
相对挥发度αij定义是i、j两组分相平衡常数K的比值
ij
Ki K j
yi / xi yj /xj
yi yj
xj xi
αij也就是气相中ij两组分浓度的比值与液相中ij两组分浓度之比值 的商。αij＝1，表示气相与液相中ij两组分的浓度比相等，一般的 精馏方法无法分离。αij值越大，越易分离。
第一节 相平衡
2.1.2 相平衡关系式 相平衡指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状 态。从热力学看，整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看，相 间表观传递速率为零。 1．气液相平衡用相平衡常数Ki表示的关系式
yi =Kixi Σyi =1 Σxi =1 i=1,2,3……
式中：yi为气相组分的分子分数，xi为液相分子的分子分数 因此，只要有了Ki值，就可通过yi =Kixi，由已知的汽液相组成求得与它 相平衡的汽相或液相值。
• 烃类系统的汽液两相均接近于理想溶液，其相 平衡常数只与体系的温度与压力有关，而与组 成无关，故烃类系统的相平衡常数求取时，除 了用状态方程进行严格计算外，在近似估算中， 还常从P－T－K列线等一类图线中查取K的近 似值。P－T－K列线图是根据BWR状态方程的 计算结果绘制而成（图2－1），只要知道系统 的温度和压力，就能从图上查得相平衡常数值。 由于忽略了组成结K的影响，。
(3) fi0L的计算 其推导如下：（纯组分i 在系统温度的饱和蒸汽压下气液两相达到平衡。
f i sL
f i sV
pis
s i
由于是系统压力下的液相逸度，而通过气相计祘得到的是饱和蒸汽压下 的液相逸度它们之间的关系可通过下式表示。
f ioL
f i sL
exp(
viL
(
p RT
pis ) )
因此我们可以看出
4）高压下、气相为真实气体混合物，但液相仍为理想溶液。
则
s i
1
ˆiV 1
il 1
ki
yi xi
pisis pˆiV
f (T , P, yi )
5） 高压下，物系分子结构差异大，气液两相均为非理想系
Ki
yi xi
pisis i pˆiV
f (T , P, xi , yi )
3、P－T－K图
用αij表示的相平衡关系式为：
yi
ij xi ( ij xi )
xi
yi / ij ( yi / ij )
证明：
yi
Ki xi
Ki xi Ki xi
Ki xi / K j Ki xi / K j
ij xi (ij xi )
由于αij是两相平衡常数的比值，对于非理想程度不大的物系， 在温度变化不大的范围内，可近似看为常数。
2) 低压下，物系中组分的分子结构差异较大。此时，气相可看成理想气
体混合物。而液相为非理想溶液，
s i
1
il 1
ˆiV 1
则
ki
p
s i
ri
p
f (T , P, xi )
低压下大部份物系如醛酮，醇与水形成的溶液属于这类物系。K-i不仅与温 度，压力有关，还与溶液的组成有关。γi＞1为正偏差溶液，γi<1为负偏 差溶液。
3） 中压下，气体为真实气体。但物系分子结构相近。汽相可看成是真
实气体ຫໍສະໝຸດ Baidu理想混合物，液相可看成理想溶液。
此时
s i
1
ˆiV 1
0V i
1
但， iV 1
il 1
ki
yi xi
pis
s i
pˆiV
fi0L f i 0V
f (T, P)
即气体中组分的分逸度系数等于纯组分的逸度系数，相平衡常数K等于 纯组分在TP下液相逸度与汽相逸度的比值，与组成无关。中压下烃类混合 物属于该类物系。
γ
L i
组分i的液相活度系数
ˆ φi0L 在系统温度和压力下，纯组分i的液相逸度系数
φiL 在系统温度和压力下，组分i的液相分逸度系数且
L i
0L L ii
平衡时，汽液两相逸度相等，通过平衡常数Ki的定义式可求出相平衡常数。
有两种方法可用来求平衡常数。一种方法为状态方程法，即
Ki
yi
xi
PˆiL PˆiV
①、系统压力与饱和蒸汽压相差较大时，
f ioL
f i sL
exp(
viL
(
p RT
pis ) )
ki
yi xi
pisis i pˆiV
exp[viL (P Pis )] RT
②、系统压力与饷蒸汽压相差不大时
fi0L
f i sL
f i sV
pis
s i
相平衡常数K可写成
ki
yi xi
pisis i pˆiV
目录
• 第一章 绪论 • 第二章 单级平衡过程 • 第三章 多组分多级分离过程分析与简捷
计算 • 第四章 多组分多级分离的严格计算 • 第五章 分离设备的处理能力和效率 • 第七章 其它分离技术和分离过程的选
择
第二章 单级平衡过程
• 第一节 • 第二节 • 第三节
相平衡 多组分物系的泡点和露点计算 闪蒸过程的计算
另外一种方法为活度系数法，由于大部分的状态方程，如常用的维里 方程、RK方程等，只适用于气相，只能用它来计算气相的逸度和逸度 系数，而液相的计算只能采用另一类方法，即用计算活度系数的方法 来求Ki.
PˆiV
yi
Pi0L
L i
xi
Ki
yi xi
fi0L i PˆiV
由于状态方程不适用于液相，纯组分的液相逸度不能求，因此，fi0L的计 算只能通过相同系统条件下的饱和蒸汽压来计算。
2.1.2 相平衡常数的计算 1．基本原理 (1) 汽液平衡的条件
TV＝TL，PV=PL，μiV=μiL
引入逸度后，相平衡的条件变为：
TV＝TL，PV=PL，fiV=fiL
(2) 逸度与组成的关系 气相逸度与气相组成yi的关系为：
fˆiV
fi0V
V i
yi
Pi0V
V i
yi
PˆiV yi
式中：fi0V 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度
λiV 组分i的气相活度系数
φi0V 在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数
φiV 在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且
ˆiV
0V i
V i
同样，液相逸度与液相组成的关系为：
fˆi L
f
i
0L
L i
xi
Pi0L
L i
xi
PˆiL xi
式中：fi0L 在系统温度和压力下纯组分i的液相逸度