有机多孔聚合物的分类
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。
传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。
天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。
近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。
人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。
和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。
由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。
此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。
多孔有机聚合物催化研究进展
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上海化工 Shanghai Chemical Industry
Vol.43 No.9 Sep. 2018
综述
多孔有机聚合物催化研究进展
袁振文 1，4 张传好 2 李尚斯荥 3
1 上海华元实业有限公司 （上海 200240） 2 上海化学试剂研究所有限公司 （上海 200941） 3 南京工业大学先进材料研究院 （南京 211816） 4 上海计算化学与化工工程技术研究中心 （上海 200241）
图 1 总结了一些常用于多孔有机聚合物合成 的有机聚合反应，如偶联反应、聚合反应、成环反应 等。其中，偶联反应包括由金属催化的 Yamamoto 偶
第一作者简介：袁振文 男 1976 年生 工程师 主要研究方向：精细化工产品工艺开发
新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO2的研究进展
第47卷第14期2019年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.14Jul.2019新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO 2的研究进展*巩苗苗,徐文轩,刘 栋,张 宁,邵先钊(陕西理工大学化学与环境科学学院,陕西省催化基础与应用重点实验室,陕西 汉中 723000)摘 要:含氮有机聚合物材料是一类具有较高比表面积的多孔材料,材料骨架中含有富电子的氮物种,可与二氧化碳产生较强的相互作用,能够显著提高二氧化碳的吸附性能㊂以含氮多孔有机聚合物材料为基础,介绍了该类聚合物材料的分类㊁结构㊁性质和特点以及对二氧化碳的吸附性能,综述了含氮多孔有机聚合物材料在二氧化碳吸附方面的最新进展,探讨了其在吸附应用中存在的问题,展望了含氮多孔有机聚合物材料在吸附二氧化碳方面的发展趋势㊂关键词:含氮多孔有机聚合物;二氧化碳;吸附;进展;展望 中图分类号:TH3 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)14-0020-07*基金项目:国家自然科学基金(No:201503125);陕西省大学创新创业训练项目(No:201824033)㊂第一作者:巩苗苗(1997-),女,本科生,研究方向为二氧化碳吸附㊂通讯作者:邵先钊,副教授,硕士生导师,研究方向为二氧化碳催化转化㊂Research Progress on Adsorption of CO 2by New Nitrogen-containingPorous Organic Polymer Materials *GONG Miao -miao ,XU Wen -xuan ,LIU Dong ,ZHANG Ning ,SHAO Xian -zhao(College of Chemistry and Environmental Science,Shaanxi University of Science and Technology,ShaanxiKey Laboratory of Catalysis Foundation and Application,Shaanxi Hanzhong 723000,China)Abstract :Nitrogen-containing organic polymer material is a kind of porous material with a high specific surface area.The material skeleton contains electronic -rich nitrogen species,which can have a strong interaction with carbon dioxide and can significantly improve the adsorption performance of carbon dioxide.Based on porous nitrogenous organic polymer materials,the classification,structure,properties,characteristics and adsorption performance of carbon dioxide of this kind of polymer materials were introduced.The latest progresses on CO 2adsorption of nitrogen organic porous polymer materials were reviewed,the problems existing in the applications of adsorption were discussed,and the development trend of porous nitrogenous organic polymer materials in carbon dioxide adsorption was prospected.Key words :nitrogen organic polymer porous;carbon dioxide;adsorption;progress;prospect随着社会的发展,人们对能源的需要与日俱增,随之而来的是以化石燃料为主的能源体系造成的温室气体的大量排放导致两极地区的冰川大量融化,全球海平面上升,旱涝等灾害性天气加剧等问题,严重影响了人类的安全和繁荣,甚至威胁人类的生存和发展㊂二氧化碳占温室气体总量的75%㊂为了改善气候变化带来的不利影响,保护环境和充分利用资源,减少二氧化碳排放已成为人们的共识㊂目前工业上主要采用液态胺吸附剂进行碳捕捉,这类吸附剂主要面临:在吸附脱附CO 2的过程中有胺的损失,使再生循环效率低,对环境造成二次污染,解析能耗高等缺点㊂基于这些缺点,人们又开发了一些固体吸附剂如碳质吸附剂[1]㊁金属骨架材料[2]㊁沸石分子筛[3]㊁硅胶㊁硅基介孔分子筛㊁锂盐等,这些固体吸附剂主要是基于物理作用吸附CO 2,吸附量和选择性有待提高㊂因此,需要一类兼具高吸附量和高选择性的固体吸附剂㊂本文简述了新型含氮多孔有机聚合物为吸附剂吸附二氧化碳所取得的成果,并预测了该类材料将来在吸附二氧化碳方面的应用,以期能为进一步研究二氧化碳吸附提供指导和建议㊂1 含氮有机聚合物吸附二氧化碳研究进展CO 2是对称的线性分子,其分子轨道如图1所示㊂分子中形成两个稳定的三中心四电子离域键,这种离域π轨道是各有两个O 原子提供的2P 轨道组合成的,属于非键轨道㊂电子云主要束缚在两个O 原子上,而O 原子的电负性较大,因而这两对最高占有轨道(HOMO 轨道)上电子的反应性相对较差;C 原子中心所处的最低占有轨道(LUMO 轨道)是缺电子中心,具有Lewis 酸的性质,可以看作亲电中心㊂CO 2的分子结构决定了它是弱电子给体及强电子受体㊂针对CO 2分子特点,有效的调节吸附剂的结构,可获得具有高吸附量和高选择性的吸附材料㊂含氮有机聚合物材料是一类具有较高比表面积的多孔材料,材料骨架中引入富电子的氮元素,可与CO 2产生较强的物理化学作用,能够显著提高CO 2的吸附量以及与其他气体的分离能力㊂相比分子筛㊁活性炭和金属有机骨架(MOFs)而言,含氮第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO2的研究进展21多孔有机聚合物材料的骨架完全由有机分子通过共价键连接而成,有机合成方法学的多样性,可以在很大范围内通过改变有机分子的官能团和采用不同的合成手段来构建不同功能化的含氮有机聚合物材料㊂另外,绝大部分含氮有机聚合物通常对空气㊁环境湿度或者更苛刻的环境有非常好的稳定性㊂依据氮物种的不同,主要可分为以下七种:芳香胺㊁咪唑㊁三唑㊁三嗪㊁三聚氰胺㊁偶氮类㊁希夫碱类等㊂这些含氮多孔有机聚合物材料常压下对CO2的吸附量见表1㊂图1 二氧化碳的分子特点Fig.1 Molecular characteristics of carbon dioxide 表1 不同含氮多孔有机聚合物材料对CO2的吸附量Table1 Adsorption of CO2by different nitrogen-containing porous organic polymer materials含氮多孔有机聚合物的分类材料名称(缩写)吸附条件吸附量参考文献芳族胺功能化多孔有机聚合物PECONF273K㊁1bar3.50mmol/g[5] TBMID273K㊁1bar3.30mmol/g[6]TBMOPs273K㊁1bar4.05mmol/g[7]298K㊁1bar1.00mmol/g[7]苯并咪唑类多孔有机聚合物BILP-1298K㊁1bar2.97mmol/g[10] BILP-4273K㊁1bar5.34mmol/g[9] BILP-15273K㊁1bar2.60mmol/g[13] BILP-16273K㊁1bar3.41mmol/g[13] TBILP-1273K㊁1bar5.18mmol/g[12] PPN-101273K㊁1bar5.34mmol/g[14] BILP-12273K㊁1bar5.07mmol/g[15]三唑交联多孔有机聚合物四面体基多三唑298K㊁1bar2.20mmol/g[17]三嗪多孔有机聚合物TNCMP-2298K㊁1bar1.45mmol/g[23] PAF-56P298K㊁1bar1.52mmol/g[24] FCTF-1-600298K㊁1bar24.3%(ω)[22]偶氮多孔有机聚合物偶氮COPs273K㊁1bar2.50mmol/g[8] ALP-1273K㊁1bar5.36mmol/g[29]希夫碱共价有机多孔聚合物TPPA-1273K㊁1bar3.48mmol/g[32] TPPA-2273K㊁1bar2.86mmol/g[32] TpPa-1273K㊁1bar4.95mmol/g[34] Dha Tph273K㊁1bar2.91mmol/g[35] COF-JUL2273K㊁1bar4.93mmol/g[37] CPOP-1273K㊁1bar4.81mmol/g[38] PPF-1273K㊁1bar3.09mmol/g[38]1.1 芳族胺功能化多孔有机聚合物芳香胺基多孔有机聚合物是指含有胺基的聚合物材料,胺基直接与单体的芳香环结合㊂按照氢原子被取代的数目,这类POPs可分为三种:一级㊁二级和三级芳香胺基材料㊂在一级芳香胺基POPs中,CO2吸附能力通常与氮官能团以及微孔孔径有关[4]㊂例如,EI-Kaderi等[4]以1,3,5,7,-四(4-乙酰基苯)金刚烷(TAPA)为单体,利用酸催化的环三聚反应,合成了NPOF-4㊂通过后修饰合成方法,引入-NO2,并进一步还原成-NH2㊂最终成功制备出NPOF-4-NH2,CO2吸附热(QST)由23.2kJ/mol(NPOF-4)上升到30.1kJ/mol(NPOF-4-NH2)(见图2[4])㊂显著增加的吸附热源于CO2的偶极矩,它与极性NH2基团形成更强的相互作用㊂除了增强CO2吸附的亲和力外,修饰后使NPOF-4-NH2的孔径比NPOF-4窄,从而通过多壁相互作用使NPOF-4-NH2的吸附热更高㊂图2 NPO-4合成示意图及其合成后修饰Fig.2 Schematic diagram of NPO-4synthesis and itspost-synthesis modification22 广 州 化 工2019年7月二级芳香胺基团的存在促进了聚合物与CO 2之间良好的相互作用,从而增强了CO 2的吸收㊂Landskron 课题组通过伯胺与卤化单体之间的反应,将仲芳胺基引入聚合物中,除去生成的卤化氢,单体交联形成具有高密度的二级芳胺基团的网络(PECONF)㊂PECONF 在273K 和1bar 的CO 2吸附量为3.50mmol /g [5]㊂将二级芳胺基团引入多孔有机聚合物的另一种方法是通过Sonogashira 偶联反应,在聚合中使用含有二级芳胺基团的单体,在靛蓝单体中引入二级芳胺基团(TBMID)[6]㊂次级芳香胺基团与CO 2之间的强偶极-四极的相互作用赋予TBMID 对CO 2具有高的亲和力,其对CO 2吸附热达到33.5kJ /mol㊂TBMID 在273K 和1.13bar 下,对CO 2吸附量达到了3.30mmol /g,其中CO 2/N 2的选择性为58.8㊂到目前为止,已经报道了多种含有叔芳香胺基团的POPs [7-8]材料㊂其中一个典型的例子是Tröger base 衍生的微孔有机聚合物(TB-MOPs)[7]㊂在TB-MOPs 的合成中,末端芳香胺是通过一锅法无金属合成方法,连接到四面体单体上的末端胺的还原而形成的㊂结果表明在273K 和298K 下,CO 2吸附量分别为4.05mmol /g 和1mmol /g㊂TB -MOPs 除具有较高的CO 2吸收率外,在273K 和298K 下,对CO 2的选择性也优于N 2,分别为45.2和50.6㊂此外,测定结果表明吸附热在24.5~29.5kJ /mol 范围内,TB-MOPs 材料吸附热较高,但仍低于化学吸附过程,这可能是由于多壁相互作用的固有的微孔结构导致的高CO 2吸附量㊂值得指出的是,芳香胺基多孔有机聚合物对CO 2的吸收与芳香胺(一级㊁二级或三级)类型之间的总体趋势尚不明确㊂POPs 对CO 2的吸附是多个变量的结果,如固有孔径㊁表面积和极性基团的密度等㊂一般来说,芳胺氮位上的电荷密度比烷基胺低,所以芳胺与烷基胺相比对CO 2的亲和力较低㊂然而,芳胺掺入的多孔有机聚合物则对CO 2吸附的表现性能优异,并且被认为是具有高稳定性的良好CO 2吸附剂,这是由于提高永久孔隙率的芳香单元的刚性所造成的㊂1.2 苯并咪唑连接的多孔有机聚合物Kaderi 等通过冷凝聚合制备了一系列苯并咪唑-咪唑联聚合物(BILPS)[9-12]㊂如由2,3,6,7,10,11-六氨基三苯(HATP)和四(4-甲酰苯基)甲烷(TFPM)无模板合成的BILP-1的比表面积为1172m 2/g,孔径分布0.68nm,由于孔径处在超微孔区以及咪唑环的特殊结构,在298K 和1bar 下,对CO 2吸附量为2.97mmol /g (见图3[10]),CO 2/N 2分离比达到70,CO 2/CH 4分离比达到10㊂值得注意的是,由于咪唑环的化学稳定性,BILP-1在2M HCl 的存在下是稳定的㊂BILP-4的比表面积为1135m 2/g,在273K 和1bar 下,对CO 2吸附量高达5.34mmol /g [9]㊂由于可极化的存在,CO 2分子通过偶极-四极相互作用和(或)咪唑的无质子和质子化氮位点的氢键与骨架的良好相互作用,BILP 对N 2和CH 4具有较高的CO 2吸附量和选择性㊂图3 BILP-1的合成[10]Fig.3 Synthesis of BILP-1[10]为了研究酸对BILPs 组织结构特性的影响,在合成中使用了无HCl 的胺构建单元和不同酸/胺比的稀释酸[11]㊂根据提出的咪唑基团形成机理,酸质子化羰基㊂并催化亚胺键的形成㊂由于亚胺键的形成是可逆的,因此可以使用酸来控制缩合速率,从而改善聚合物的表面积㊂通过优化HCl 的用量和浓度,BILP-15和BILP-16的表面积分别提高了92%和47%㊂在273K 和1bar,CO 2的吸附量从2.60mmol /g 增加到3.41mmol /g [13]㊂2014年,Kaderi 研究组还报道了通过2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)与1,2,4,5-苯乙醚-四氯化胺(BTA)和2,3,6,7,14,15-六亚胺(HATT)的缩合反应合成三嗪基苯并咪唑连接聚合物(TBILP-1和TBILP-2)[12]㊂TBILP-1在298K 时,对CO 2/N 2具有很高的选择性(63)㊂在1bar 和273K 时,CO 2的吸附量显著升高至5.18mmol /g,这归因于路易斯碱1,3,5-三嗪和咪唑建筑单元的组合效应㊂两种TBLIPs 对CO 2均表现出具有中等的吸附热,这有利于在环境温度下对CO 2吸附和解析㊂同年,Zhou 研究组[14]报道了由四面体醛和胺单体合成含有苯并咪唑单元PPN-101,PPN-101的BET 比表面积为1095m 2/g,在273K 和1bar 下CO 2的吸附量为5.34mmol /g,在这个条件下计算得到CO 2/N 2选择性为199㊂苯并咪唑衍生的BILP 还以其高比表面积㊁化学稳定性和富氮孔壁而闻名,这在CO 2捕获和分离方面具有很大的潜力㊂Sekizkardes 等[15]合成了四种新的芘衍生的BILP(见图4[15])㊂BILP-10㊁11㊁12㊁13的BET 表面积分别为787㊁658㊁1497㊁677m 2/g㊂其中,BILP-12在273K 和1bar 下对CO 2的吸附量最高,为5.07mmol /g,而BILP-11在298K 时对CO 2/N 2的选择性最好为56㊂图4 BLIP-10㊁BIL-11㊁BLIP-12和BILIP-13的合成[15]Fig.4 Synthesis of BLIP-10㊁BIL-11㊁BLIP-12and BILIP-13[15]1.3 三唑交联多孔有机聚合物三唑连接的POPs 通常是通过叠氮化物和炔基部分之间的点击反应合成[16]的,例如,Cooper 等[17]报道了一系列通过点击反应合成的网状体系(见图5[18])㊂其中,网状体系C 是指由四面体单体通过点击化学形成的四面体基多三唑㊂在所研究的网状体系中,虽然网状体系C 的表面积不是最高的,但在298K 和1bar 时表现出最高的CO 2吸收量(2.20mmol /g)㊂网状体系C 最有希望的CO 2吸收性能源于网络中的富含电子的三唑单元㊂此外,在低覆盖度下,网状体系C 具有最高的吸附热(33.7kJ/mol),这对于在低压条件下发生的燃烧后碳封存非常重要㊂第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO 2的研究进展23图5 网状体系C 的合成路线Fig.5 Synthesis route of reticular system C1.4 三嗪类多孔有机聚合物在多孔有机聚合物材料(POPs)中引入稳定的吸电子三嗪单元有利于POPs 材料的稳定性和电子结构[19]㊂三嗪连接的POPs 是由Thomas 等[20]首先通过离子热合成反应开发的有序微孔材料㊂在400℃下,腈单元在熔融氯化锌中三聚可得到多孔有机聚合物㊂后来,Han 等[21]又报道了全氟化三嗪连接骨架(FCTF-1)㊂全氟化材料通常表现出疏水性以及对CO 2的非凡亲和性㊂特别是FCTF-1具有以下优点:(1)富氮骨架有利于CO 2的吸附,而其电负性可以进一步增强与CO 2的静电相互作用;(2)FCTF-1掺入了较小的孔径(小于0.5nm),这可以通过多壁相互作用促进CO 2的吸附;(3)FCTF-1单元的疏水性质使材料具有很大的水稳定性,更重要的是,FCTF-1即使在有水的情况下也能保持其高的CO 2捕集性能;(4)由于不涉及强烈的化学吸附,再生容易㊂含氟三嗪基纳米多孔有机聚合物FCTF-1-600在低压下的二氧化碳吸附量可达24.3%(273K,1bar)[22]㊂2012年,Cooper 小组[23]报道了钯催化Sonogashira 交叉偶联反应合成的一系列苯相连的1,3,5-三嗪键(TCMPs)的共轭微孔聚合物㊂结果表明,TNCMP -2具有较高的表面面积(995m 2/g),在298K 和1bar 时CO 2吸附量为1.45mmol /g㊂在2015年,Zhu 等[24]报道了用三聚氯氰与对叔苯基单体交联合成的多孔芳构骨架PAF-56P (见图6[24])㊂PAF-56P 是具有12.0Å的大孔径三维骨架,在298K 和1bar 下表现出中等的CO 2吸附量(1.52mmol /g)㊂将PAF -56P 与玻璃态聚砜(PSF)复合,所制成的PAF-56P /PSF 的中空纤维膜可用于CO 2的捕集,由于PAF-56P 骨架中含有丰富的碱性氮位点,中空纤维膜对N 2具有较高的CO 2选择性(高达38.9)㊂图6 PAF-56P(a)和PAF-56P 叠层结构的合成(b)Fig.6 Synthesis of laminated structure of PAF-56P (a)andPAF-56P (b)1.5 三聚氰胺功能化多孔有机聚合物在2014年,Zhu 等[25]报道了以富氮的三聚氰胺和对苯二甲醛单体通过席夫碱反应合成多孔有机框架聚合物(POF):SNW-1(见图7[26])㊂SNW-1具有三维框架与821m 2/g 的面积,约5Å的大孔径[26]㊂因微孔特性和丰富的N-H 基团在框架内的存在,使得其对CO 2有高的吸附容量和选择性㊂SNW-1的小孔隙最有可能通过范德瓦尔斯相互作用与CO 2分子高度堆积㊂并且SNW-1中的N-H 部分能与CO 2分子强烈地相互作用,有利于CO 2的高吸附㊂将SNW-1分散到PSF 的溶液中制得稳定的悬浊液,再通过旋涂法制得稳定的SNW-1/PSF 复合膜,这种复合膜材料对二氧化碳具有很好的吸附选择性(选择吸附值可达29)[25]㊂图7 SNW-1的化学结构示意图Fig.7 Chemical structure diagram of SNW-1尽管N 的含量高,但由于其具有无孔性质,所以不能使用三聚氰胺树脂(MR)进行碳捕获㊂在2015年,Choi 等[27]报道了一种由无孔三聚氰胺树脂单体制备的高氮含量的高有序介孔聚合物网络的联合组装方法(见图8[27])㊂酚醛树脂(PR)单元可以与表面活性剂F127形成氢键,产生高度有序的介孔共聚物网络,所得聚合物OMPH-MR 显示了随温度升高而意外增加的CO 2选择性的特性㊂这种例外的选择性可能是因为氮的丰富部分与CO 2有高的结合亲和力,加上存在定义良好的中孔(2.5~2.9nm),可以促进N 2在较高温度下的释放㊂图8 有序介孔酚醛功能化三聚氰胺树脂(OMPHMR)合成路线示意图Fig.8 Schematic diagram of synthesis route of ordered mesoporousphenolic functionalized melamine resin (OMPHMR)1.6 偶氮键合的多孔有机聚合物在2013年,Yavuz 和Coskun [8]报道了在碱性条件下,芳香族硝基和胺基部分通过无催化剂偶联合成纳米多孔偶氮多孔有机聚合物的反应(见图9[8])㊂这些偶氮COPs 具有高达729m 2/g24 广 州 化 工2019年7月的BET 表面积,在273K 和1bar 下,CO 2吸附量达2.50mmol /g㊂特别地,在升高的温度下,这些偶氮COPs 在N 2上表现出显著的对CO 2选择性的增加,这很可能是由于聚合物中的N 2-疏水偶氮基团的存在㊂蒙特卡罗模拟表明,虽然N 2吸附焓是有利的,但N 2分子结合时的熵损失会导致偶氮基团的N 2疏水性的减弱㊂除此之外还表明了偶氮基团在CO 2和N 2混合物高效分离中的重要性,这对于燃烧后CO 2的分离是极为有利的㊂有趣的是,他们继续研究了四种不同的偶氮COP-1聚合路线,发现了完全不同的形态㊁表面积㊁孔结构以及吸气性能[28]㊂图9 偶氮氯膦的合成路线Fig.9 Synthesis route of chlorophosphonazo2014年,Kaderi 等[29]报道了用溴化铜(I)催化苯胺类结构单元均相偶联制备高孔偶联聚合物(ALP)的简便方法㊂此外,ALP-1在273K 和1bar 上表现出显著的CO 2吸收能力(5.36mml /g)㊂并且偶氮基团可以起到路易斯碱基的作用,而CO 2中的缺电子碳原子可以起到路易斯酸的作用,在这两者之间可以产生增强的偶极-四重相互作用㊂1.7 希夫碱共价有机多孔聚合物图10 分别通过Tp 与Pa-1和Pa-2的可逆和不可逆反应合成TpPa-1和TpPa-2的示意图(a)和TPPA-1叠层结构(b)Fig.10 Schematic diagrams of TpPa-1and TpPa-2synthesized by reversible and irreversible reactions of TP with Pa-1and Pa-2,respectively (a);TPPA-1laminated structure (b)利用亚胺键的形成是动态共价化学的可逆反应所制得的亚胺连接的结晶COFs 是由Yaghi 研究组[30]开发的㊂亚胺连接的COFs 由于氮原子与CO 2的亲和力增强而成为碳捕获的良好候选物㊂亚胺基POPs 可以通过醛与胺或酰肼的共缩合来合成㊂许多研究小组致力于通过新的合成策略开发结晶COFs,这将极大地促进亚胺连接的COFs 的发展,并为实际的碳捕获提供更好的候选物[31]㊂在2012年,Banerjee [32]及其同事报道了两种亚胺连接的COFs,TpPa-1和TpPa-2,用于碳捕获(见图10)㊂这些COF 是通过1,3,5-三甲酰基苯基荧光醇(Tp)与对苯二胺(Pa-1)和2,5-二甲基对苯二胺(Pa-2)在溶剂热条件下的希夫碱反应合成的㊂令人惊讶的是,烯醇亚胺基团经历了不可逆的质子互变异构,形成了酮-烯胺产物㊂TPPA-1和TPPA-2均表现出优异的酸稳定性和水稳定性㊂TPPA-2即使在9mol /L NaOH 中也是稳定的㊂TPPA-1和TPPA-2在N 2过程中表现出可逆的I 型吸附等温线,其BET 比表面积分别为535m 2/g 和339m 2/g㊂TPPA-1和TPPA-2在273K 和1bar 的CO 2吸附量分别为3.48mmol /g 和2.86mmol /g [32]㊂此外,还可将合成方案应用于其它联苯胺(BD)等起始原料中,得到TpBD COFs [33]㊂此外,在保持TpBD 的结晶度和孔隙率的同时,采用无溶剂机械化学研磨可以得到TpBD㊂用微波辅助溶剂热法合成的TpPa-1,其结晶度和孔隙率随着所吸附二氧化碳含量的增加而增加,在273K 和1bar 下,CO 2的吸附量为4.95mmol /g [34]㊂为了进一步提高稳定性和晶体的致密性,Banerjee 研究组[35]发现,在C-N 中心附近引入OH 单元可以产生分子内O-H-N-C 氢键,与COFs 缺乏的分子内氢键相比,也显示出良好的结晶度和化学稳定性㊂在273K 和1bar 的条件下,DhaTph 的CO 2吸附量为2.91mmol /g [35]㊂图11 COF-JLU2合成路线(a)和COF-JLU2的AA 堆叠结构的顶部视图(b)Fig.11 Synthesis route of COF-JLU2(a)and top view ofAA stack structure of COF-JLU2(b)在溶剂热条件下,Liu 研究组通过1,3,5-三甲酰基苯基间苯三酚与肼的缩合反应(见图11)[36],设计合成了一种偶氮键合COF,即COF-JLU2㊂COF-JUL2的BET 比表面积为410m 2/g,孔径为0.96nm㊂由于COF-JLU2是由β-酮烯胺结构连接的共价有机框架结构,所以具有出色的二氧化碳吸附性能,在273K 和1bar 时CO 2吸附量为4.93mmol /g,吸附热达到了31kJ /mol [37]㊂该材料对CO 2的吸附容量可与一些优良的POP 材料相媲美,包括CPOP -1(4.81mmol /g )[38]和PPF -1(3.09mmol /g)[38]㊂该骨架具有优良的CO 2吸附容量可归因于骨架中固有的微孔和丰富的杂原子活化位点,在低覆盖下,用亨利定律计算得,COF -JLU2的CO 2吸附热为31kJmol /L,CO 2/N 2的选择性为77㊂第47卷第14期巩苗苗,等:新型含氮多孔有机聚合物材料吸附CO2的研究进展252 结 语理想的吸附剂具有较高的CO2吸收能力㊁高选择性㊁极高的再生能力和在工作条件下的长期稳定性㊂从上述讨论中可以看出,含氮多孔有机聚合物作为潜在的多孔固体吸附剂用于碳捕集,已取得了一定的进展㊂尤其是含氮多孔有机聚合物为CO2分子提供了丰富的结合位点,可用于CO2分压较低的情况下的碳捕获㊂然而,仍有一些亟待改进的方面:如昂贵的催化剂㊁复杂的单体合成以及繁琐的后功能化将导致材料成本非常高,使实际应用变得不切实际㊂含氮多孔有机聚合物材料在CO2捕获上实现规模化应用,应从以下几点出发: (1)在材料设计制备方面,应针对CO2分子特点,结合理论计算设计出有多点吸附能力的含氮多孔有机聚合物材料㊂含氮前驱体的选择和制备方法要廉价易得,尽可能的选择商品化的单体㊂聚合物制备条件要温和,减少中间步骤,增加产率㊂制备过程中尽量采用新的合成方法,如无溶剂法㊁离子液体法㊁无金属催化剂法等,因此,设计制备新型的含氮多孔有机聚合物仍将是未来的一个研究重点㊂(2)在吸附性能研究方面,目前关于含氮多孔有机聚合物材料对CO2吸附的构效关系往往只局限于某一固定条件,而在实际应用中,吸附温度和压力都是变化的,因此,还需要进一步研究在不同条件下对CO2吸附的构效关系,为工业化应用提供更可靠的依据㊂(3)在脱附性能研究中,由于氮元素的存在,其与的CO2吸附能一般较大,这将导致脱附再生时的能耗增加,不利于其工业化应用㊂因此,并不能过度强调吸附能的大小,应设计具有多种相互作用的含氮材料,既可以提高其CO2吸附选择性,又可以降低解吸能耗㊂参考文献[1] 吕晓娟.二氧化碳吸收/吸附剂研究进展[J].现代化工,2015,35(3):47-48.[2] 郑丽君,龚奇菡,李雪静,等.金属有机骨架用于气体存储㊁吸附分离的研究进展[J].化工进展,2017,36(11):4119-4120. 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多孔聚合物微球
• 目前，多孔聚合物微球化学结构较为单一，大多为苯乙烯和丙烯酸酯类的 交联微球，开发结构复杂、化学性质和功能多样化的新型多孔聚合物微球 是聚合物微球材料的重要发展方向，将为开拓聚合物微球的应用领域提供 重要的材料基础。近年来,各种新型多孔聚合物已成为材料和化学研究领 域的“新宠”。
COFs（Covalent Organic Frameworks，共价有机框架材料）
• 两步溶胀法 • 优点：活化后的种球对单体的吸附容量大幅度提高。
多重乳液法
• 先将水溶液与含有油溶性乳化剂的单体相混合制得W/O体系;再将此乳液 在搅拌作用下缓慢滴加到溶有水溶性乳化剂的水溶液中，从而制得 W/O/W多重乳液。将此体系升温进行聚合反应，即得包裹有水相的聚合 物乳胶粒子。将此乳胶粒在常温下抽真空挥发水分，即可获得具有空.心 或者多孔结构的聚合物微球。
• 3、碱后处理法：碱后处理法包括制备含羧基种子乳液、用溶剂对种子乳 液进行溶胀、以及碱后处理等步骤。碱处理过程中形成的羧酸根水化并在 微球内部形成含水空腔,之后自然冷却过程中链段运动被冻结,从而。多孔 结构被固定下来
多孔微球各种制备方法的特点与缺陷
多孔聚合物微球的应用及前景
• 生物医学方面 • 化学工业方面 • 分析化学方面 • 有机催化方面 • 分离方面 • 食品和饮料行业方面
生物医学方面
• 根据抗体具有高选择性地与抗原结合的原理，将聚合物微球与抗体（抗原）结合，即免 疫微球，可以作为临床诊断试剂。带有氨基、羧基等易与抗体连接的官能团的微球在这 方面应用广泛。
• 生物芯片技术与流式细胞术结合即液相生物芯片，是将待测物质与经光学编码的聚合物 微球结合，然后用流式细胞仪进行诊断的一个平台。由于反应是处于悬浮溶液的环境当 中，也可称为悬浮芯片。利用这种技术可以显著提高检测效率。
多孔材料的结构表征及其分析
多孔材料的结构表征及其分析摘要:多孔材料是一重要的材料类别。
本文对其分类、组成、性质、合成方法，以及主要应用领域进行了概述。
同时阐述了几种较普遍接受的多孔材料合成机理，包括液晶模板机理，协同作用机理，真正液晶模板机理，硬模板机理。
最后,重点介绍了它的常用结构表征方法及其分析，包括X射线粉末衍射、显微技术、红外光谱、热重分析、和核磁共振技术，并指出这些方法中存在的一些不足。
关键词:多孔材料；合成机理；结构表征The structure of porous materials characterizationand analysisAbstract：The porous material is an important material classes. This classification, composition, properties, synthesis methods, as well as major application areas are outlined. Also described the synthesis mechanism of several generally accepted porous materials, including liquid crystal template mechanism, the mechanism of synergy, real liquid crystal template mechanism, and hard template mechanism. Highlights the common structural characterization methods and analysis, including X-ray powder diffraction, microscopy, infrared spectroscopy, thermal gravimetric analysis, and nuclear magnetic resonance, and points out some deficiencies exist in these methods.Keyword：porous materials; synthesis mechanism; structural characterization引言材料是人类赖以生存和发展的物质基础，其发展标志着社会的进步。
乳液模板法制备多孔聚合物的原理
乳液模板法制备多孔聚合物的原理摘要本文将介绍乳液模板法制备多孔聚合物的原理。
第一部分将从乳液模板法的基本概念入手，介绍乳液模板法的定义和原理。
第二部分将介绍多孔聚合物的特性和应用。
接下来，将详细阐述乳液模板法制备多孔聚合物的步骤，并对其中涉及的关键参数进行说明。
最后，我们将讨论乳液模板法制备多孔聚合物的优缺点，并展望其在未来的应用前景。
1.乳液模板法的概念和原理乳液模板法是一种制备多孔聚合物的方法，其基本原理是通过将硬模板浸入聚合物乳液中，通过聚合物的交联反应或凝胶化反应来获得多孔聚合物材料。
2.多孔聚合物的特性和应用多孔聚合物具有独特的结构和特性，如高比表面积、孔隙结构可调控、良好的可控性和生物相容性等。
这些特性使得多孔聚合物在吸附分离、催化、生物医学、环境保护等领域有着广泛的应用。
3.乳液模板法制备多孔聚合物的步骤乳液模板法制备多孔聚合物的步骤包括以下几个关键步骤：3.1选择适当的聚合物乳液合适的聚合物乳液应具有高分散度和稳定性，其中聚合物颗粒的大小和形状可以通过调整乳液组分和工艺条件来控制。
3.2浸渍硬模板将硬模板浸入聚合物乳液中，确保乳液充分包覆硬模板表面，并且聚合物颗粒在硬模板表面均匀分布。
3.3聚合反应或凝胶化反应通过加热或添加适当的引发剂，对聚合物乳液进行聚合反应或凝胶化反应，从而使聚合物颗粒发生交联或凝胶化，形成坚固的多孔结构。
3.4移除硬模板将制备好的多孔聚合物样品经过适当的处理，如溶剂处理或热处理，以去除硬模板，得到最终的多孔聚合物材料。
4.乳液模板法制备多孔聚合物的优缺点乳液模板法制备多孔聚合物具有以下优点：无需使用有机溶剂，制备过程简单，多孔结构可调控。
然而，也存在一些缺点，如制备周期相对较长，需要较高的温度和压力条件等。
结论本文系统介绍了乳液模板法制备多孔聚合物的原理和步骤，并对其特点和应用进行了详细阐述。
乳液模板法制备多孔聚合物在各个领域有着广泛的应用前景，并且可以通过进一步的优化和改进来提高其制备效率和控制性能。
多孔有机聚合物在非均相催化中的研究进展
多孔有机聚合物在非均相催化中的研究进展作者：刘洋宋瑞娟来源：《科技视界》2018年第31期【摘要】多孔有机聚合物（POPs）是一种比表面积高和永久孔结构的新型多孔材料。
由于其质量轻、定性高、骨架组成丰富、修饰性强等特点被广泛应用在气体的储存与分离、非均相催化及有机光电等重要领域。
B本文在介绍有机多孔聚合物设计与合成的基础上，着重阐述了多孔有机聚合物用于多相催化领域的研究进展。
【关键词】多孔有机聚合物；多孔材料；非均相催化中国分类号：0636 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）31-0058-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.31.027【Abstract】Porous organic polymer （POPs） is a new porous material with high specific surface area and permanent pore structure. It is widely used in gas storage and separation，heterogeneous catalysis， organic optoelectronics and other important fields because of its light weight， high qualitative， abundant composition and strong modification.Based on the introduction of the design and synthesis of organic porous polymer， the research progress of porous organic polymer used in heterogeneous catalysis is emphatically described.【Key words】Porous organic polymers； Porous materials； Heterogeneous catalysis多孔有机聚合物[1]（POPs）的合成和性质是近年来研究热点之一。
多孔聚合物微球
多孔聚合物微球多孔聚合物微球(porous polymer microspheres)是采用高分子合成手段制备的具有多孔结构的聚合物球形颗粒。
此类材料具有制备方法多样、易修饰、孔径尺寸可调控等特点。
所以相关研究成为一大热点并且发展较快。
制备多孔聚合物微球的方法有悬浮聚合法、种子溶胀法、微孔膜乳化法等。
其中基于单分散聚合物种子微球的多步溶胀聚合技术是大规模合成单分散多孔聚合物微球的有效方法，可以作为离子交换和色谱分离的固定相用于物质的分离和检测。
通常多孔聚合物微球可分为微米级和亚微米级两大类，按孔形态可分为开孔和闭孔结构。
通过调整配方和工艺，可制备不同性质的多孔聚合物微球。
悬浮聚合法是制备多孔微球的传统方法，工艺简单，但所得产品孔径较大，孔分布较宽。
[6]20世纪80年代Ugelstad等提出的种子溶胀法可制备单分散微孔、中孔聚合物微球，且粒径可控。
而微孔膜乳化法的提出为制备粒径、孔径均可控的多孔聚合物微球提供了技术支持。
[8]并且多孔聚合物微球由于其多孔结构，具有孔隙多、密度低、比表面积大、良好的光散射性、酸碱稳定性好、表面粗糙度大等特点，在离子交换、色谱分离、吸附富集、催化剂载体、制药、酸雾抑制、石油钻井、化妆品、涂料等众多领域得到广泛研究和应用。
目前，多孔聚合物微球化学结构较为单一，大多为苯乙烯和丙烯酸酯类的交联微球，开发结构复杂、化学性质和功能多样化的新型多孔聚合物微球是聚合物微球材料的重要发展方向，将为开拓聚合物微球的应用领域提供重要的材料基础。
近年来,各种新型多孔聚合物已成为材料和化学研究领域的“新宠”。
[5]聚合物微球是一类具有较大比表面积和丰富孔结构的新型功能材料,具有制备方法多样、孔径可调控、表面易修饰等诸多优点,目前在色谱填料、催化剂载体等领域应用广泛。
[9]多孔聚合有许多表征方法。
如1、径大小及分布的表征（大小及其分布通常是合成聚合物微球后的第一项表征手段）；2、孔结构的表征（据包括比表面积、孔容和孔径分布等数据。
无机化学前沿
1937
年份
1938 1962 1973 1985
获奖者
Richard Kuhn
国籍
德国
获奖原因
对类胡萝卜素和维生素的研究 对球形蛋白质结构的研究 对金属有机化合物，又被称为夹心 化合物，的化学性质的开创性研究 在发展测定晶体结构的直接法上的 杰出成就 对光合反应中心的三维结构的测定
Max Ferdinard Perutz; John Cowdery Kendrew
常用术语 节点（node）： 网络结构中的交点。 链接（ linker ）：链接网络结构中节点间的化学键或 包括多个化学键的有机官能团。 拓展（ expansion ）：在构筑网络结构时，用长的链 接代替单个化学键，以增加网络结构中节点的距离的 过程。 装饰（ decoration ）：在构筑网络结构时，用一组节 点（簇）代替网络中的一个节点（原子）的过程。
2. 金属有机骨架材料的研究概况
知名的研究小组 美国：Yaghi、Long、Hupp、Hong-cai Zhou(周宏才) Wenbin Lin(林文斌)、Jing Li、Xianhui Bu Banglin Chen、Shengqian Ma 法国：Gé rard Fé rey 日本：Kitagawa、 Qiang Xu 英国：Martin Schrö der 德国：Stefan Kaskel 加拿大：George K. H. Shimizu 韩国：Kimoon Kim、Myunghyun Paik Suh 印度：Rahul Banerjee 中国：陈小明、洪茂椿、裘式纶、高松、左景林等
过去十年，有大约100万化学家在汤森路透认 可并收录的学术期刊发表过论文成果，能入选 “顶尖一百”表明他们是百万化学家中最优秀的 万分之一。据悉，联合国教科文组织与国际纯粹 与应用化学联合会（ IUPAC ）宣布 2011 年是国际 化学年。全球顶尖一百化学家榜单是配合国际化 学年的庆祝活动之一，并庆贺这些化学家自2000 年1月以来所取得的杰出学术成就。
聚合物电解质
复合型聚合物电解质
CSPE 是针对固态聚合物电解质和凝
胶型聚合物电解质在使用过程中暴露出的
电导率低、稳定性差、易漏液问题而发展
起来的一种技术. 按照高分子材料增强理 论, 在高分子材料中加入某些无机填料,
能增强高分子材料的机械性能.
聚合物锂离子电池
聚合物电解质的应用
聚合物电解质膜燃料电池
聚合物锂离子电池
(O/Li)为 20时其电导率最高.
凝胶型聚合物电解质
GSPE 作为液态电解质与全固态电解质 的过渡产物, 与DSPE的不同之处在于GSPE 内含有大量液体. 由于电解质盐主要分散在液 体相中, 其离子传输也主要发生在液体相, 因 而其传输机理与液体电解质相似, 聚合物母体 起主要支撑作用.
GSPE 集合了固体的柔韧性与液体易扩 散的特点, 克服了液体电解质易在电极表 面生成易燃物质及漏液的缺点, 使电池的 设计更自由 . 但由于小分子溶剂的存 在,GSPE 具有溶剂的迁移性、挥发性较大, 电化学稳定性及热稳定性较差, 离子电导 率较低, 机械强度低, 电解质与电极界面 稳定性差等特性.
在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代
高比能电池体系.是为解决液态锂离子电池存在
的严重不足而提出的一种全新的概念电池.
优点：安全性能高、重量轻、容量大、体积
小、易塑性高 被公认为最具发展潜力和应用市场的电池产 品，代表着锂电池技术的最高水平, 因此国内外 各大锂电池生产厂家及科研机构都将它作为研发
的重点.
后来Abraham等对多种聚合物电解质体系进 行了深入、广泛的研究. 在20世纪90年代, Gozdz等利用P(VDF2HFP)共聚物制备了多孔型聚 合物电解质( Porous Solid Polymer Electrolyte, PSPE ), 最先实现了聚合物锂离 子电池的产业化. 以上3类聚合物电解质各有其 特点, 但在具体应用过程中也暴露出一些问题. 为解决这些问题, 研究者采取了各种手段进行 尝试,W eston和Steele最先把电化学惰性的无 机填料A2A l2O3 加入到SPE 中, 以后各种惰性 粉末被应用于SPE 中, 逐渐形成了复合型聚合 物电解质体系( Composite Solid Polymer Electrolyte, CSPE )
有机纳米多孔聚合物(NOPs)概述
有机纳米多孔聚合物(NOPs)概述伍绍飞;喻桂朋;潘春跃【摘要】人为二氧化碳大量排放被认为是全球变暖的原因之一,但当前捕捉CO2的方法需耗费大量能量.固体吸附剂吸附法是一个潜在捕集二氧化碳的方法.多孔有机骨架材料因其高的比表面积、高的物理化学稳定性、轻质的骨架结构成为二氧化碳吸附领域的研究热点,本文简单介绍了目前有机纳米微孔种类及其二氧化碳吸附应用.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)013【总页数】3页(P47-48,96)【关键词】多孔有机聚合物;二氧化碳吸附;共价有机骨架【作者】伍绍飞;喻桂朋;潘春跃【作者单位】中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】O633.5含碳化石燃料(如煤炭，石油，天然气等)燃烧导致的全球气候变化已经引起了越来越多的关注［1］。
在目前的二氧化碳捕集技术中，多孔材料吸附法相对于其他方法具有能耗低、环境友好、易操作等优点被认为是最有效的减少二氧化碳排放的手段。
吸附剂(如活性炭，沸石，分子筛等)的吸附效率是影响二氧化碳负载量的直接因素［2］。
另一方面，石油能源枯竭也是我们整个世界面临的威胁之一［3］，清洁无污染的氢能受到科学家们的青睐，但是氢能源的存储与运输制约着其发展［4］，到目前为止，科学家们开发了一系列的储氢材料，物理吸附多孔材料在储氢上面的应用吸引了大批科学家的关注，如富勒烯，纳米纤维，碳纳米管等［5］。
多孔材料在温室气体污染及能源枯竭等问题上具有很大的潜力，已经吸引了大批科学家的关注。
目前多孔材料已经由传统的沸石分子筛发展到自主利用有机合成方法构筑有机纳米多孔聚合物。
与传统的无机微孔材料和金属有机骨架材料(MOFs)相比，有机纳米多孔聚合物(NOPs)由纯粹的有机骨架构建，相互通过共价键连接，具有开放的孔道与永久的孔性质［6］。
有机多孔聚合物光催化产过氧化氢水氧化wor的位点
有机多孔聚合物光催化产过氧化氢水氧化wor的位点下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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多孔材料
无机新材料多孔材料学院：环境与化学工程学院班级：应用化学01班姓名：乔梦茹学号：41004010120多孔材料应用化学01班乔梦茹41004010120摘要：多孔材料可分为金属和非金属两大类,也可细分为多孔陶瓷材料、高分子多孔材料和多孔金属材料3 种不同的类型。
多孔金属材料又称为泡沫金属,作为结构材料,它具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点;作为功能材料,它具有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种性能。
而且,多孔金属材料往往兼有结构材料和功能材料的双重作用,是一类性能优异的多用途材料。
关键词：多孔材料微孔材料制备应用近年来 ,多孔金属材料已经在冶金、石油、化工、纺织、医药、酿造等国民经济部门以及国防军事等部门得到了广泛的应用。
在材料科学研究中,永不改变的话题是探索新材料。
人们注意到许多天然材料因其多孔的结构而具备优良的性能,因此,人们发展出了各种人造多孔材料。
作为材料科学研究中较年轻的一员,多孔材料迅速成为近年来国际科学界关注的热点之一。
1、多孔材料的分类多孔材料的重要特征是孔的种类和属性，具体包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道维数、孔道走向、孔壁组成等性质，可以按照不同标准来划分多孔材料的类型。
国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）以孔径尺寸为标准将多孔材料定义为三类：微孔材料、介孔材料、大孔材料。
此外，多级孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔）成为多孔材料研究的又一热点领域，是新一代材料的代表。
1、微孔材料：微孔材料按照其结构和组成的特点可以分为沸石分子筛，类分子筛空旷骨架材料以及金属-有机骨架化合物（MOF）。
a)沸石分子筛天然沸石是一类天然硅铝酸盐矿物，并且在灼烧时会产生气泡膨胀的类似沸腾的现象，因此将其定义为沸石。
二十世纪四十年代，以Barrer R.M.为首的沸石化学家成功模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下加热碱和硅酸盐的水溶液，合成出来首批低硅铝比的沸石分子筛。
单晶态有机聚合物多孔材料的研究进展
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-04-22㊀㊀修回日期:2021-07-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(21971058);湖北省杰出青年科学基金项目(2020CFA085)第一作者:朱嘉君,男,1997年生,硕士研究生通讯作者:蒋选丰,男,1982年生,教授,博士生导师,Email:xuanfengjiang@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202104031单晶态有机聚合物多孔材料的研究进展朱嘉君,轩娅慧,蒋选丰(湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉,430062)摘㊀要:单晶态有机聚合物多孔材料(single crystalline porous organic polymers)是一类非共价键与共价键协同驱动的具有高结晶性和稳定性的有机聚合物多孔材料㊂这类材料因具有比表面积大㊁密度低㊁结构明确㊁孔径可调等优点,以及共价合成策略多样和多领域应用等优势而越来越受到人们的关注㊂总结了常见单晶态有机聚合物材料的几种合成策略和原理,并按照合成方法的差异分3部分系统介绍了单晶态有机聚合物多孔材料的研究现状,其中包括模块化设计组装方法和原理㊁多孔材料的结构调控和晶体生长,以及这类材料在环境污染物的检测和吸附㊁气体的分离和存储㊁光电器件㊁环境污染物传感等方面的潜在应用㊂基于此,对单晶态有机聚合物材料的精确合成和性能开发进行了展望㊂关键词:共价聚合物;单晶态;多孔材料;模块化组装中图分类号:O631.1㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0712-10Research Progress of Single Crystalline OrganicPolymer Porous MaterialsZHU Jiajun,XUAN Yahui,JIANG Xuanfeng(School of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)Abstract :Single crystalline porous organic polymers are a kind of organic porous materials with high crystallinity and sta-bility driven by non-covalent bonds and covalent bonds.Such well-defined material has the advantages of large specific sur-face area,low density,tunable structure,adjustable pores and modifiable reaction sites,etc .It has attracted much attention due to its diverse synthesis strategies and wide range of applications.In this review,the synthesis strategies and principles of common single crystalline porous organic polymer materials are summarized,and the recent progress of single crystalline por-ous organic polymer materials is also introduced briefly in three parts,including modular design concepts,structural control and crystal growth of porous organic polymer materials,and their potential applications in the detection and adsorption of en-vironmental pollutants,gas separation and storage,photoelectronic and chemical sensing,etc .After that,the authors look forward to the precise synthesis and performance development of single crystalline organic polymer materials.Key words :organic polymer;single crystalline;porous material;modular assembly1㊀前㊀言100多年前,Gilbert N Lewis 在他的重要著作 原子和分子 中提出了共价键这一概念[1]㊂此后,共价键合成技术已经发展成为化学㊁化学生物学㊁材料科学等领域中重要的合成手段㊂近年来,共价有机聚合物合成策略和方法学的不断发展,使多维有机共价多孔材料的精确合成成为研究热点[2-4]㊂在微观尺度上,如果组成材料的原子不是密集地堆积在一起,而是形成空隙,这种材料被称为多孔材料[5]㊂近年来,多孔材料因其在吸附[6]㊁催化[7,8]㊁离子交换[9]㊁纳米技术和医药[10]等领域的重要应用而受到广泛关注㊂在近半个世纪里,人们设计和合成了大量的多孔材料,通常分为以下几类:无机材料(天然合成沸石(分子筛)㊁微孔磷酸盐铝㊁二氧化硅介孔材料等)㊁碳基材料㊁无机-有机杂化材料(金属-有机骨架(MOFs))[11]和多维有机聚合多孔材料(PIMs㊁COFs 和H C OFs 等等)[12-15]㊂在这些多孔材料中,含有周期性排列的有机骨架和特定共价成键位点的共价交联多孔材料称为有机博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期朱嘉君等:单晶态有机聚合物多孔材料的研究进展多孔聚合物(POPs)[16]㊂常见的有机聚合物多孔材料可以分为非晶态和晶态两大类,晶态有机聚合物多孔材料的理化性能和化学稳定性较好,具有永久孔隙度,并且对外界刺激能呈现出动态响应㊂不仅如此,由于其具有较高的比表面积㊁孔隙度和吸附性,晶态有机聚合物多孔材料在气体存储/分离[17,18]㊁催化剂的固体载体[19]㊁化学传感和光电子器件[20]等方面有着潜在的应用价值㊂根据目前文献报道,研究者们运用模块化方法和合理的组装策略合成了以下3种不同的晶态有机聚合物多孔材料:①可逆反应驱动的晶态共价有机框架材料(COFs);②外界刺激的原位晶态有机多孔聚合物材料;③光诱导分步交联的有机多孔聚合物材料㊂通过合理地设计和合成功能有机模块分子,并采用不同的共价聚合物反应(C C和C N键偶联㊁光诱导的[2+2]环化加成㊁硫-烯和硫-炔点击反应㊁席夫碱缩合反应㊁硼酸酯缩合等反应)在不同的反应条件下共价交联成结构各异的晶态有机聚合物材料㊂本文将简要介绍3种单晶态有机多孔聚合物材料的合成策略和原理㊁代表性的合成实例以及这些材料的潜在应用领域㊂2㊀单晶态共价有机聚合物多孔材料的设计思路和原理2.1㊀单晶态共价有机框架材料(COFs)的合成与晶体生长㊀㊀单晶生长的关键因素包括:①晶核的形成;②堆积驱动力(重复单元的周期性排列);③结晶速率;④结晶的外部条件(如温度,溶剂等)㊂为了解决有机聚合物多孔材料精确合成㊁结构有序性调控和晶体生长过程中的问题,研究人员通常采用动态可逆共价键合成技术精确组装合成晶态COFs,其模块化设计原理和共价合成策略如图1a所示㊂构建二维或三维晶态有机骨架涉及到单体在空间的有序排列,因此,COFs的成功结晶需要合成过程中共价键形成具有可逆性[14,21-23],这是准确构建COFs有序结构所必须的㊂在此合成策略中,强共价键动态形成和裂解使有机单体分子的反应和堆积排列达到热力学平衡,使其空间排列有一定取向并能形成长程有序的交联框架㊂这种结构形成过程的纠错机制使晶体有序地生长,从而有利于形成具有高化学稳定性和一定尺寸的晶态有机聚合物多孔材料㊂动态可逆共价交联技术的运用使晶态COFs的精确自组装和单晶生长成为可能[24,25]㊂为了实现可逆共价交联聚合,研究者们已经将多个可逆共价反应用于模块化交联策略中,其中包括:硼酸聚合[26]㊁酰亚胺聚合[27]㊁三嗪基聚合[28]和席夫碱反应[29]㊂基于构筑单元间强共价键(B O,C N和B N)的共价聚合,研究者们通常在单体模块上修饰特殊的反应位点(基团)以满足不同的结构调控和特定性能优化需求,实现该类材料的可控组装和性能调控㊂2.2㊀原位晶态有机聚合物材料的模块化合成从目前的文献报道来看,COFs合成过程中,共价交联反应的可逆性限制了其化学稳定性,很难获得尺寸较大的单晶㊂原位晶态有机骨架的合成策略是对可逆聚合-结晶合成方式的精确优化和控制,为合成大尺寸单晶态有机聚合物多孔材料提供了一种新的思路㊂原位晶态有机多孔聚合物材料的合成策略如图1b所示,该策略可以分为2个步骤进行:第一步,设计特定的有机聚合单体作为模块分子,在范德华力㊁氢键㊁亲疏水作用力㊁π-π键堆积等作用力的驱动下实现单体的单晶生长;第二步,通过溶液扩散和气相挥发等简单的单晶生长方法成功得到具有较大尺寸(μm~mm)的晶体㊂在这些有机分子的单晶结构中,具有共价交联反应活性的基团彼此靠近并周期性有序排列,使晶体内部交联位点间的距离与共价成键有效距离(C C㊁C O)基本接近㊂接着,利用外部刺激(例如光辐射㊁加热等手段)使相邻的有机单体发生共价交联聚合,最终得到大尺寸㊁高稳定性的单晶态有机聚合物材料㊂原位共价交联的单晶到单晶的聚合物转化,使这类晶态材料结构的稳定性和有序性得到提高㊂原位交联策略的优势在于不需要加入额外的反应物和扩散交联剂,聚合方式简单,晶体尺寸可控㊂但同时,原位交联晶体的孔道形貌和尺寸很难精确调控,而且第一步得到的晶体的稳定性较低,为了保持晶体的特征与形貌,通常在第二步共价交联时采用的外加条件必须温和,这样又会导致部分交联位点未能充分反应㊂2.3㊀光诱导共价交联单晶到单晶转化晶态有机聚合物多孔材料的设计原理和结构控制㊀㊀实现精确的单晶态原位交联的关键技术在于通过分子间的弱作用(如:π π堆积等)将有机单体自组装成多维有序结构并获得高质量单晶㊂由于结晶过程本身具有一定的随机性和偶然性,因此能够用于这一原位聚合的功能单体种类非常少,能够采用的反应类型也相对较少㊂如何引入非共价键(配位键和氢键)作为自组装驱动力并精确控制具有共价交联能力的有机单体结晶行为和自组装聚集体行为,已经成为单晶态有机聚合物材料研究领域的难点㊂氢键是氢原子与一个强电负性元素(如氟㊁氧或氮)结合形成的分子间相互作用,其键能大约为4~120kJ/mol㊂在超分子体系里,多组分组装模块在氢键作用下能够自317博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷组装成高度有序的聚集体㊂自2010年以来,氢键有机框架(HOFs)作为一类晶态有机多孔材料得到了较大的发展㊂氢键自身具有作用力弱㊁作用位点柔性以及方向性较差等特点,因此,在不同的合成条件和晶体生长溶剂中,HOFs 的结构也会发生变化,使其结构的多样性得到极大的提升[30]㊂然而,由于这类材料孔道内客体分子对氢键和骨架起到支撑作用,在除去客体分子后,大多数HOFs 的永久孔道容易坍塌㊂如何构筑高稳定性的有机多孔框架材料已成为该领域重要的挑战㊂光诱导和单晶到单晶转化技术协同组装与交联合成策略为解决这个难题提供了新的思路㊂如图1c 所示,该合成策略的关键在于如何设计并合成含有氢键和共价交联活性基团的有机单体模块㊂接着,在溶液中,这些功能单体通过分子间或者分子内的多重氢键作用自组装成高度有序的单晶态HOFs㊂然后,将交联剂扩散到上述单晶态HOFs 的孔道内,在光辐射和加热等外界条件的刺激下,这些高反应活性的交联剂与孔道内的单体骨架上的活性基团发生共价反应,从而实现有机单体之间的共价交联聚合,最终得到单晶态氢键驱动的有机共价交联框架材料(H C OFs)㊂由于聚合条件温和可控,光诱导交联前后晶态保持得相对较好,其结构可以通过单晶衍射分析测定并解析㊂这一策略的缺陷在于交联剂的选择单一㊁共价聚合反应周期过长,这些因素增加了合成的难度㊂虽然在可控合成等方面有很大的困难,但有机单体模块的可设计性㊁晶体的高稳定性㊁特别是孔洞的柔韧弹性行为,让H C OFs 材料的设计合成技术为单晶态有机多孔材料的发展提供了新的技术支持㊂图1㊀单晶态有机聚合物多孔材料的合成策略与原理:(a)晶态共价有机框架材料(COFs),(b)原位合成晶态有机多孔聚合物材料,(c)光诱导氢键驱动共价交联框架多孔材料的分级组装与合成Fig.1㊀The synthesis strategy and principle of single crystalline porous organic polymer materials:(a)crystalline covalent organicframework materials (COFs),(b)in-situ synthesis method of crystalline organic porous polymer materials,(c)hierarchical as-sembly and synthesis of light-induced covalent cross-linking framework materials driven by hydrogen bonds3㊀单晶态有机聚合物多孔材料的发展概述3.1㊀单晶态共价有机框架材料(COFs)的研究进展2005年,Yaghi 等报道了共价有机框架材料COF-1和COF-5的设计思路㊁合成方法与结构表征[31]㊂此后,COFs 材料的合成㊁结构表征和性能研究开始受到广泛关注,具有组分㊁结构和功能可调性的共价有机骨架材料的开发与应用取得了很大的发展㊂目前,采用席夫碱缩合(C N 键)和硼酸酯化(O B O 键)等经典可逆化学键构造反应可控制备晶态COFs 材料一直是研究者关注的热点和难点㊂2008年,崔勇课题组用手性模块通过席夫碱缩合得到手性二维COFs [32]㊂417博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期朱嘉君等:单晶态有机聚合物多孔材料的研究进展2016年,该团队又合成了具有双重互穿网络孔径分别为9Å和7~11Å的手性CCOFs-1和CCOFs-2[33]㊂此外, 2016年,王为课题组使用含手性功能团的二胺衍生物模块和均苯三甲醛直接构建了孔洞为2.8nm的手性COFs LZU-72和LZU-76[34]㊂这些晶态手性有机多孔材料在液相色谱分析和分离方面都有着很好的应用前景,例如:外消旋醇㊁亚砜㊁羧酸和酯的手性分离[35,36];芳烃混合物的分离[35]和敏感性不对称二醇化合物的手性传感[37]等㊂2016年,赵新课题组运用四苯胺和两种不同长度的刚性二醛共聚缩合得到了含有3种不同孔隙大小的有序共价有机框架[38]㊂2017年,该课题组先用[1,1ᶄ,3ᶄ,1ᵡ-三联苯]-3,3ᵡ,5,5ᵡ-四甲醛与苯二胺得到了COF材料,之后与加入的对二氨基联苯交换反应实现了COF到COF的转换[39],与通过氧化亚胺键形成酰胺键完成保留结晶度和永久孔隙度的COF化学转化[40]㊂与之前的报道不同的是,赵新的策略调节了网络的孔隙大小和形态㊂传统的COFs合成大多在成键聚合过程中引入B,O, N等元素,很难实现完全由sp2碳连接的全共轭二维有机框架结构的可控合成㊂为了解决这一问题,2017年江东林课题组用1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘和1,4-苯乙二腈为组装模块在溶剂热条件下由sp2杂化碳共轭连接得到了高结晶性的二维全共轭共价有机半导体材料(sp2C-COF)[41]㊂这一研究结果为今后设计具有高密度数据存储能力的晶态有机聚合物多孔材料提供了新的思路和平台㊂2018年,Yaghi课题组报道了以1,3,5-三甲酰基间苯三酚和1,4-亚苯基二脲为有机单体聚合得到一类含有尿素键的柔性二维共价有机骨架材料[42],证明了拥有尿素键和羟基反应位点的有机模块可以聚合得到晶态COF 材料㊂一些实例说明,通过引入合适的有机聚合反应可以实现不同结构的晶态COF材料的可控自组装和合成㊂新型COF材料晶体结构表征通常依赖于粉末X射线衍射和电子衍射数据㊂在此基础上,研究人员通过理论模拟对COFs内部结构进行模拟预测和建模[43]㊂然而,更精确的原子排列和立体构型难以明确,诸如:客体分子的排列㊁不寻常的拓扑结构等特征难以证实㊂因此,大尺寸稳定的COF单晶可控生长就成为解决新型COF材料结构问题的关键㊂同时开发更先进的表征手段来确定这些结构也成为一种确定单晶态COF微观结构的必要途径㊂以四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)和对苯二甲醛(BDA)为单体聚合得到的COF-300和COF-303(COF-300单体中的醛基和氨基互换)有着类似的宏观形貌和微观结构,以致于无法通过有效的表征手段区分(图2a和2b),Yaghi 和王为团队提出的缓慢单体交换技术有效解决了这一难题㊂如图2c所示,COF-300和COF-303的晶体结构清楚地显示出亚胺键中C C N C扭曲角的微小差别和化学键转化的可能性㊂2018年,Yaghi和王为团队使用苯胺(即过量苯胺交换亚胺)作为具有反应交换能力的单体模块,使COF-300㊁COF-303㊁LZU-79等多晶晶体经过72h的化学键重构并且缓慢结晶(图2d),成功长出了高质量的大尺寸三维COF单晶㊂其中COF-300由原来的粉末多晶生长为尺寸达到60μm的单晶㊂为了证明该技术的普适性,他们合成了一种新的手性COF材料(LZU-111),通过加入过量的苯胺,LZU-111最终生长成约为60μm的六边形棱柱单晶[25]㊂这种方法首次实现了共价有机框架材料大尺寸单晶的生长和结构解析,将 共价组装有序结构 的研究提升到新的高度㊂2018年,Dichtel团队成功实现了COF合成和单晶生长过程中成核和结晶两阶段的分级控制(图3)㊂该策略的关键技术在于,在单晶生长期,先采用缓慢添加单体的方式抑制了成核,再通过硼酸酯化缩合得到了尺寸为500nm~1.5mm的大尺寸单晶COF[44]㊂在此基础上,还更换了其他有机单体分别得到单晶态COF-10和TP-COF,结果证明,这种 成核 和 结晶 分离的两步法策略具有普适性㊂不仅如此,研究还发现COFs材料的尺寸增大有效阻止了激子-激子湮灭行为,极大地提高了这类晶态有机聚合物多孔材料的光学性能㊂随着模块化可控合成COFs材料技术的发展,很多结构多样㊁性能优异的晶态COFs材料被报道出来㊂结晶性和单晶尺寸的优化改进使得通过晶体学等表征手段精确分析COFs材料分子结构的难度大大降低㊂模块化合成策略已经发展成为高晶态COFs材料的重要制备技术㊂3.2㊀原位晶态有机聚合物材料的发展原位晶态材料以其新颖的模板和合成策略受到关注㊂如何设计合成具有光反应活性的有机单体,并通过自组装㊁晶体生长和外界刺激原位共价交联等步骤可控制备晶态有机聚合物材料具有很大挑战性㊂2013年,Wuest团队合成并利用四(4-硝基)甲烷和四(4-硝基)硅烷作为有机模块分子,通过溶液单晶生长得到质量较好的块状单晶㊂然后利用光照诱导单晶体中有机单体之间发生共价交联(晶体尺寸约为0.5mm)㊂从晶体结构特征可以推测,在溶剂中有机单体可以通过反式偶氮二氧键的可逆构型翻转自组装成高度有序的三维结构(图4)[45]㊂实验结果表明,在原位晶态聚合策略中,具有高反应活性有机模块分子的设计㊁合成与自组装在可控构筑可预测的非共价网络和有序共价框架材料过程中发挥了非常重要的作用㊂517博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图2㊀运用单体缓慢交换法实现COFs 单晶生长与形貌控制的制备路径[25]:(a)COF-300的微观结构,(b)COF-303的微观结构,(c)COF-300和COF-303的单晶结构,(d)亚胺交换促进单晶COF 的生长,(e)采用苯胺单体交换获得的大尺寸单晶COF-300的SEM 照片和未通过苯胺交换的多晶COF-300的SEM 照片Fig.2㊀The single crystal growth pathway of COFs and their crystalline morphology control using the slow monomer exchange method [25]:(a)COF-300microstructure,(b)COF-303microstructure,(c)the crystal structure of COF-300and COF-303,(d)imine bond ex-change promotes the crystal growth of COFs,(e)SEM images of large-size single crystalline COF-300obtained via aniline exchangeand polycrystalline COF-300without anilineexchange图3㊀二维单晶态有机共价框架材料的硼酯聚合㊁控制成核和单晶生长示意图[44]Fig.3㊀Schematic diagram of boronic ester polymerization,controlled nucleation and single crystal growth of two-dimensional singlecrystalline organic covalent framework materials [44]617博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期朱嘉君等:单晶态有机聚合物多孔材料的研究进展图4㊀原位交联制备三维共价交联框架多孔材料的示意图[45]:(a)R N O 可逆化形成二聚体的反应路径,(b)四苯甲烷单体可逆聚合路径,(c)光学显微镜拍摄的单晶外观形貌照片(0.5mm),(d)单晶衍射测定的三维互穿共价网络结构Fig.4㊀In-situ cross-linking strategy for preparation of a three-dimensional covalent cross-linked framework material [45]:(a)the reversible dim-erization pathway of diazo bonds using R N O monomer,(b)reversible polymerization pathway of tetraphenylmethane monomer,(c)optical microscope photograph of single crystal (0.5mm),(d)three-dimensional interpenetrating network structure measured by single crystal diffraction㊀㊀此外,光辐射聚合具有反应高效㊁条件温和㊁原位合成等优点而被广泛用于单晶态有机聚合物框架材料的原位聚合㊂2012年,Schlüter 团队报道了一种光诱导共价聚合策略,其关键技术在于利用含有3个光模块单元1,8-二乙基蒽(DEAs)的桥联三苯(TPBs)有机单体在有机溶剂中结晶,单体自身的结构刚柔性(多位点连接)有效抑制了无序的分子运动,然后光照使晶体中蒽的C9㊁C10位sp 2碳与邻近的炔基共价交联聚合得到了六边形的晶体(图5a ~5c)[46]㊂由于该类聚合物的单晶尺寸比较小且稳定性低,2014年Schlüter 团队优化了策略,合成了一种以蒽位分子臂的三嗪基刚性共价笼作为交联有机单体(CPY,图5d),这种刚性单体生长得到的晶体非常稳定,而且很容易通过改变单晶生长条件得到较大尺寸单晶(>1mm)[47]㊂在单体晶体结构中,单体通过分子间的强π π堆积作用有序排列成多维层状结构,相邻蒽基团中的活性碳中心C9㊁C10交联形成了一个edge-to-face (ETF)结构(图5e)㊂热处理可以产生大量稳定并可以通过X 射线晶体学测定结构的层状晶体,采用简单的机械图5㊀单晶态有机聚合物材料的原位交联:(a)TPBs 单体结构,(b)光照诱导蒽的C9㊁C10位与炔基的环加成反应,(c)晶体中二维层状结构[46];(d)CPY 单体结构,(e)CPY 分子光化学驱动的二聚及其解聚,(f)晶体中薄层结构光学显微镜照片[47]Fig.5㊀In-situ cross-linking of single-crystalline organic polymer materials:(a)TPBs monomer structure,(b)light induced cycloaddition reactionbetween the C9/C10carbon atoms and alkyne groups,(c)2D layer-like structure in the crystal [46];(d)molecular structure of CPY mon-omer,(e)photochemical dimerization reaction between CPY molecules and reversible depolymerization,(f)optical microscope morphology of thin layer structure in a single crystal [47]717博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷剥离可以得到薄的层状晶态材料㊂这项成果表明:①由于堆积过程存在局部的无序和错位,导致光交联后存在较少部分的活性位点共价反应不充分,存在局部缺陷;②通过改变光的波长和能量可以实现原位共价聚合的可逆解离,从而精确控制聚合物在交联聚合和解离两种不同状态下转化㊂2014年,Kissel 等制备了高密度(约3.3ˑ10-13g㊃cm -2)的(厚度0.8nm)纳米多孔膜(图6)[48]㊂聚合和剥离分为3步:①带有3个光交联位点的刚性单体(fantrip)在中心点通过[2.2.2]双环桥头连接形成层状晶体,②使用蓝光光照使叶片相邻的蒽的C9㊁C10位[4+4]环加成形成二维聚合物,③室温下在NMP 溶液中或置于50ħ的环境中使二维聚合物分离为薄片,用高分辨率单晶X 射线衍射对其剥离的薄层膜进行表征表明,分离的薄层保持着完善的晶型㊂图6㊀采用光诱导环加成技术原位合成蒽基单晶态有机聚合物材料[48]:(a)单体fantrip 的化学结构,(b)蒽环叶片面对面堆叠的晶体结构,(c)蓝光光照聚合及其50ħ解聚Fig.6㊀In-situ synthesis of anthracene-based single-crystal organic pol-ymer materials using light-induced cycloaddition technolo-gy[48]:(a)the chemical structure of the monomer fantrip,(b )the crystalline structure of the anthracene ring leaves stacked in face-to-face mode,(c)blue light induced polymer-ization and its depolymerization at 50ħ2013年,Frauenrath 团队扩展了原位晶态材料合成策略的范围,运用溴乙炔类有机单体通过两步共价交联㊂首先,溶解在DCM /heptane 溶液中的有机单体在4ħ的环境下缓慢挥发得到了浅棕色单晶;接着,在光照条件下,单晶中有机单体中的炔基之间通过共价聚合形成高度有序的单晶态有机聚合物材料,这是第一个无反应物生成的卤代乙炔二聚反应得到晶态材料的例子[49]㊂该合成方法突显了含不饱和碳的功能性衍生物作为原位合成晶态有机聚合物原料的潜力和可能性㊂为了发展快捷㊁高产率的单晶态共价聚合技术,研究人员尝试采用一些能够在温和条件下发生的共价交联反应,在特定的活性基团上实现共价聚合㊂2017年,Schlüter 课题组设计并合成了克级(35g)的以苯乙烯基鎓盐为臂的单体3(图7a),并成功在乙酸和甲酸的混合溶剂中结晶㊂他们利用分子之间的π-π相互作用作为自组装驱动力,在溶液中生长出5g 浅棕色的具有层状结构的高质量晶体(尺寸约为0.5mm)(图7b)㊂在晶体结构中,每个单元由3个单体上下排列形成分子堆积层㊂在4ħ的温度下,分子间的碳碳双键通过[2+2]环加成聚合为黄色的二维有机聚合物单晶(图7c)㊂这项工作运用[2+2]拓扑环加成和单晶到单晶转化技术,成功实现了单晶态二维聚合物的拓扑组装㊂作为少有报道的[2+2]拓扑环化单晶态有机聚合物材料,这一事例证明了合成单晶二维有机聚合物的可行性[50]㊂图7㊀[2+2]环加成聚合方法中采用的烯基单体与光诱导原位聚合物路径示意图[50,51]:(a)有机单体结构,(b)单体1自组装排列堆积形成的晶体结构,(c)在光照条件下实现单体分子间可逆的[2+2]环加成聚合形成单晶态有机多孔聚合物材料Fig.7㊀The schematic diagram of [2+2]-cycloaddition polymerizationusing alkenyl-based monomer as building blocks [50,51]:(a)the molecular structures of monomers 1and 3,(b )crystalstructure of monomer 1,(c)the structure of crystalline porous polymer cross-linked via reversible [2+2]cycloaddition under light irradiation单层2DP 作为膜材料在气体分离和离子分离的应用方面有着潜在价值㊂虽然研究者们已经合成了许多近乎817博看网 . 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《基于羰基的多孔有机聚合物在锂离子电池中的应用》范文
《基于羰基的多孔有机聚合物在锂离子电池中的应用》篇一一、引言随着社会对可再生能源的依赖性日益增强，能源存储技术特别是锂离子电池（LIBs）的研究显得尤为重要。
多孔有机聚合物（POPs）作为一类新型的电极材料，在锂离子电池中有着广泛的应用前景。
羰基作为一种常见的有机官能团，其在多孔有机聚合物中起到了关键的作用，对于提升锂离子电池的电化学性能有着重要的影响。
本文将重点探讨基于羰基的多孔有机聚合物在锂离子电池中的应用。
二、羰基多孔有机聚合物的制备与性质羰基多孔有机聚合物是通过特定的化学反应制备而成，其结构中富含羰基官能团。
这种聚合物具有高比表面积、良好的孔隙结构和优异的化学稳定性，使其成为理想的锂离子电池电极材料。
羰基官能团的存在，不仅提供了丰富的活性位点，还有利于锂离子的嵌入和脱出。
三、羰基多孔有机聚合物在锂离子电池中的应用1. 正极材料羰基多孔有机聚合物可以作为锂离子电池正极材料，其高比表面积和良好的孔隙结构有利于电解液的渗透，提高了电极的离子电导率。
同时，羰基官能团的存在增强了材料与锂离子的反应活性，从而提高了电池的放电容量。
此外，该材料还具有优异的循环稳定性和倍率性能，使得锂离子电池在充放电过程中表现出良好的性能。
2. 负极材料除了作为正极材料，羰基多孔有机聚合物还可以作为锂离子电池的负极材料。
其羰基官能团与锂离子之间的反应为电池提供了额外的容量。
此外，该材料的优良结构有助于缓解锂离子嵌入和脱出过程中的体积效应，从而提高了电极的循环稳定性。
四、羰基多孔有机聚合物的优势与挑战优势：（1）高比表面积和良好的孔隙结构有利于提高电极的离子电导率；（2）羰基官能团提供了丰富的活性位点，有利于锂离子的嵌入和脱出；（3）良好的化学稳定性和循环稳定性，使得电池具有较长的使用寿命。
挑战：（1）如何进一步优化材料的制备工艺，提高材料的电化学性能；（2）如何解决材料在高温和高倍率充放电条件下的性能衰减问题；（3）如何降低材料的成本，以便于大规模生产和应用。
多孔有机聚合物在电池中的作用
多孔有机聚合物在电池中的作用1.引言1.1 概述概述部分的内容可以如下所示：概述在当今的科技发展中，电池作为一种重要的能源存储设备，在各个领域都扮演着至关重要的角色。
然而，传统的电池材料对于能量密度、循环寿命和安全性等方面仍存在一定的限制。
因此，寻找新型的电池材料以提高电池性能已成为研究者们的热点关注。
近年来，多孔有机聚合物作为一类新型的材料，引起了广泛的关注和研究。
多孔有机聚合物具有高度可调控的孔隙结构、较大的比表面积和优异的化学稳定性，这些优点使其在能源领域中展现出巨大的应用潜力。
本文将重点讨论多孔有机聚合物在电池中的作用，并探讨其在电池性能提升方面的潜在优势。
首先，我们将介绍多孔有机聚合物的定义和特点，以便读者对其基本概念有一个清晰的了解。
随后，我们将详细阐述多孔有机聚合物在不同类型电池中的具体应用，包括锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等。
最后，我们将对多孔有机聚合物在电池中的作用进行总结，并展望其未来的发展方向。
通过对多孔有机聚合物在电池中的作用进行深入研究，我们有望为电池性能的提升和能源存储领域的发展提供新的思路和解决方案。
为了更好地探索和利用多孔有机聚合物的潜力，我们需要进一步加强基础理论研究，并开展实验验证，以期实现该类材料在电池领域的商业应用。
随着技术的不断进步和创新的推动，相信多孔有机聚合物将为电池技术的发展注入新的活力，并为我们的能源存储问题提供可持续的解决方案。
文章结构部分的内容可以按照以下方式展开：1.2 文章结构本文将按照以下结构进行论述：2. 正文2.1 多孔有机聚合物的定义和特点在本节中，将对多孔有机聚合物进行定义和介绍其特点。
首先，我们将详细解释多孔有机聚合物的概念，包括其结构和制备方法。
然后，我们将探讨多孔有机聚合物的特点，比如其高表面积、孔径可调控、化学稳定性等。
2.2 多孔有机聚合物在电池中的应用在这一节中，将详细阐述多孔有机聚合物在电池中的应用。
首先，我们将讨论多孔有机聚合物作为电极材料的应用，包括利用多孔结构提供更大的电解质/电极界面面积以提高储能能力，以及增加离子扩散通道以提高电子传导性能。