第九章配位化合物三

1.6107
Ks越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定。
Ag (NH3 )2 Ag 2NH3
Kd
[ Ag ][NH3 ]2 [ Ag (NH3 )2 ]
Ks
1 Kd
Kd越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。
配离子(如Cu(NH3)42+)的生成是分步进行的。 Cu2++ NH3 → Cu(NH3)2+ ① K1=1.41×104
如：
五元环
CH2-NH2 Cu
H2C =|
H2C
H2
H2
N
N
2+
CH2
Cu
|
CH2
N
N
H2
H2
二乙二胺合铜(Ⅱ)离子
(1) 螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上能给 出电子对的配位原子，常见的配位原子有 N, O, S。
(2) 螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或 三个其它原子，这样才能形成稳定的五元环或六 元环的螯合物。 三元环因张力太大一般难以形成；一些无机含氧 酸CO32-，SO42-，S2O32-等可与某些金属离子螯合 成四员环，但稳定性很差；七元环或八元环的二 胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶 液中不稳定。
解：根据配位平衡， Ag+ + 2NH3 平衡时浓度 x 1.0+2x
Ag(NH3)2+ 0.10-x
由于Ks较大，而且NH3过量时解离受到抑制， 1.0+2x≈1.0， 0.10-x ≈0.10，
则
Ks, Ag ( NH3 )2
[ Ag(NH3)2 ] [ Ag ][NH3]2
0.1 xg1.0
1.7107
[例] 将0.2 mol•L-1的 AgNO3 溶液和2.0mol•L-1的 NH3·H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 [Ag+] 。
解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1mol•L-1,
NH3的起始浓度是1.0mol•L-1 。
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
Ks= 1.6×107
Cu(NH3)2+ + NH3 → Cu(NH3)22+ ② K2 =3.17×103 Cu(NH3)22+ + NH3 → Cu(NH3)32+ ③ K3=7.76×102 Cu(NH3)32+ + NH3 → Cu(NH3)42+ ④ K4 =1.39×102
K1、K2、K3 、K4称为逐级稳定常数。
3
)
2 2
]
/
c
{[Cu2 ] / c }{[NH3] /
c }2
[Cu(NH3 )22 ] [Cu(NH3 )2 ][NH
3
]
[Cu ( NH 3 )2 [Cu2 ][NH3
] ]
K2K1
累积稳定常数 βn = K1 K2 …Kn ≡ Ks （n 表示配离子中的配体数）
➢对于同一类型配合物，可用 Ks来比较配离子的稳 定性， Ks 值越大，配合物越稳定。
原因：五元环角度(108°)更接近C的sp3杂化轨道的 夹角，张力小，环稳定； 六元环角度(120o)更接近C的sp2杂化轨道键 角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子 形成六元环。
一个鳌合剂与中心原子形成五元环 或六元环的数目越多，鳌合物越稳定。
EDTA二钠盐
乙酰丙酮基
1,4-丁二胺合铜(Ⅱ)
形成 解离
[Cu(NH3)4]2+
Ks
[Cu(NH3)24 ] [Cu2 ][NH3]4
——配合物稳定常数
Ks——不仅反映了配合物在溶液中的稳定性，也反映了 一个配合物形成的趋势和程度。
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
Ks
[ Ag(NH3)2 ] / c {[ Ag ] / c }{[NH3] / c }2
3.2 影响配合物稳定性的因素 1. 鳌合效应 •鳌合物(Chelate compound)：
多齿配体 (有两个或两个以上的配位原子的配体)与 同一中心原子配合形成的一种环状结构的配合物。 •鳌合剂(Chelate agent):
能与中心原子形成鳌合物的多齿配体。 •鳌合效应(Chelate effect): 由于环状结构生成而使配合物具有特殊稳定性的作用。
0.1 x(1 0.2)2
1.6107
解得 x = 9.8 × 10-9，
即平衡时体系中[Ag+]= 9.8 × 10-9 mol •L-1
[例] 试比较0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0 mol·L-1的氨水和在0.10mol·L-1的[Ag(CN)2]-溶液中， 含有1.0 mol·L-1的CN-时，溶液中Ag+的浓度。 (Ks, [Ag(NH3)2]+=1.7×107， Ks, [Ag(CN)2]-=1.0×1021)
§3 配位平衡
3.1 配位平衡常数
氨水
氨水
• CuSO4碱式硫酸铜(浅蓝) [Cu(NH3)4]SO4(深蓝)
[Cu(NH3)4]SO4+稀NaOHCu(OH)2[Cu(NH3)4]2+稳
[Cu(NH3)4]SO4 +Na2SCuS [Cu(NH3)4]2+部分解离
配位平衡： Cu2+ + 4NH3
反 应 (1) 最 易 进 行 ， 反 应 (2) 中 的 NH3 受 到 第 一 个 NH3的斥力，同时也有空间位阻，故难些, (3)、(4)更 难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。
Cu 2 2NH 3 Cu(NH3 )22
2
[Cu(
NH
x=[Ag+]=5.9 × 10-9 mol·L-1 同理可得，在[Ag(CN)2]-溶液中，
[Ag+]=1.0 × 10-22 mol·L-1 结果表明，水溶液中[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+更稳定
➢对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它 们的稳定性。
如 CuY2- 和 Cu(en)22+ 的 Ks分别为 6.0×1018 和 4.0×1019 ，表面看似乎后者比前者稳定，但事实恰 好相反。因为前者是 1:1型，后者是 1:2型。
由于NH3·H2O过量，可以认为
[Ag(NH3)2+] = 0.1 mol •L-1
而消耗 NH3的浓度为 0.1×2 = 0.2 mol •L-1 ，
故平衡时[NH3] = ( 1.0 - 0.2 ) mol•L-1
设 平衡时[Ag+] = x, 则有:
Ks
[ Ag(NH3)2 ] [ Ag ][NH3]2