镁基储氢合金的最新研究进展

第16卷　第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials

Vol 116,　No 15

October ,　2009

镁基储氢合金的最新研究进展

童燕青,欧阳柳章

(华南理工大学材料科学与工程学院,广州　510640)

摘　要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化

中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04

Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys

Containing Magnesium

TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang

(College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology ,

Guangzhou 510640,Guangdong ,China )

Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying

基金项目:863资助项目(2006AA05Z133)

作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @

1　引　言

开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超

过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系

统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要

进一步提高质量储氢密度和动力学性能。

镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ・H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。

2　Mg2Ni系合金

过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中,Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则[6],储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱,氢化物形成焓低,Mg2Ni吸氢后形成Mg2Ni H4,形成焓为-6415 kJ/mol・H2,较Mg H2低。Ni对氢分子具有催化活性,在电化学储氢中,过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。

Mg2Ni氢化后结构发生较大变化,由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相(>250℃),而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2Ni H4是一种配位氢化物,H与低化合价过渡金属Ni组成[Ni H4]4-配位体,而电负性较低的Mg 原子贡献两个电子以稳定配位体结构[7]。因此H 并不是存在于Mg2Ni H4晶格的间隙。Akiba等[8]发现对于三元Mg119M011(M=B,Al,Si)Ni H4,氢未进入间隙位置。但是在四元Mg119M011(M=B, Al,Si,Ca)Ni018Cu012H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系,这表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律,同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响,因此在选择合金化元素时可以有的放矢,选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素,从而有可能降低合金的吸放氢温度。如用Cu(原子半径011157nm)替代Ni(原子半径01162nm),Mg119B011Ni018Cu012在523 K的平衡压为1182bar,高于对应的Mg2Ni合金在相同温度的平衡压。

3　R E2Mg2Ni合金

此类三元合金即LaMg2Ni9相最初由Kadir 等[9]通过LaNi5和MgNi2经粉末烧结和直接由原始材料烧结而成,后来Chen等[10]往LaNi3合金中添加适当的合金元素也得到AB2C9结构类型的三元或四元合金,在此基础上,由RE(La,Ce,Nd, Pr,Sm,Gd)2Mg2Ni合金体系又发展出诸多其他储氢合金相(La2MgNi9,La5Mg2Ni23,LaNi4Mg, La3MgNi14)[11～13]。Kadir等测定了REMg2Ni9的结构,发现Mg占据67%RE的6c Wykoff位置,所有REMg2Ni9合金都具有菱方PuNi3型结构(空间群为R23m),包括CeMg2Ni9,没有得到六方的Ce2 Ni3型结构。从La2Ni合金体系的角度来看,Dun2lap等[14]的研究表明,LaNi2,LaNi3,La2Ni7和La2 Ni5型合金的晶体结构之间存在着若干共同和相互关联之处,非AB5型的La2Ni系合金的结构均可由AB5(CaCu5型结构)、AB2(Laves相结构,C14,C15或C36)型合金的结构转化出来。AB3型合金即REMg2Ni9合金结构含有长程堆垛结构特征,沿着c 轴密排方向每个AB3型合金的结构单元可以看作是由一个AB2晶胞上堆叠一个AB5晶胞组合而成,其结构可看成是AB5和AB2结构单元各占1/3和2/3。

LaMg2Ni9相的储氢容量非常低,吸氢量只有0133%(质量),但是可以在室温附近和011～313 M Pa范围吸放氢。Kadir等[15,16]在后续的工作中用Y、Ca替代稀土元素,或用Ca替代Mg,也都得到PuNi3型结构的AB2C9合金。La0165Ca1103Mg1132 Ni9合金在283K的吸氢量达到1187%(质量),而且不用活化就可以吸氢,氢化后结构保持不变,对应的氢化物是La0165Ca1103Mg1132Ni9H13,其形成焓为-2412kJ/mol・H2,与AB5型合金的形成焓很接近;而Y015Ca015MgCaNi9合金的最大储氢量为1198 %(质量),但平台较倾斜。这些都表明合金化极大地改善了LaMg2Ni9合金的储氢性能。而Chen 等[10]的工作也得到类似的结果,采用Ca替代La 后,合金非常容易活化,且都能在常温下吸氢,La015 Ca115MgNi9的吸氢曲线出现了两个平台,最大吸氢量为118%(质量)。Chen等还认为在AB3合金中,同样存在晶胞体积与平衡压的负比例关系。Chen等[17]也研究了LaCaMg(NiM)9(M=Al, Mn)的电化学性能,其最大放电容量为360mAh/ g,但循环稳定性较差。Peng等[18]在氢气保护下感应熔炼了Ml017Mg013Ni312多相结构储氢合金,合金由(MlMg)Ni2、(MlMg)Ni3和(MlMg)Ni5三相构成,室温时在314MPa下最大的储氢量为117% (质量),合金显示出良好的动力学性能。多相合金中相组成对合金的储氢量有明显的影响,AB2, A2B7相在储氢量和动力学两方面都对合金有不利影响,合金以AB3与AB5双相结构较好,且AB3相丰度增加,储氢量增加。

AB3结构的储氢合金可逆吸放氢量除因(La, Mg)Ni3相增加影响外,还可能与第二相的催化作用有关。由于Ni具有较高的催化活性,LaNi5相的Ni含量要高于(La,Mg)Ni3相,所以LaNi5相的催化活性要高于(La,Mg)Ni3相。合金中LaNi5相除作为吸氢相外,还可以作为催化相,从而提高(La,

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