有机化学分子杂化轨道理论

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分子杂化轨道理论

2010-5-8 化材学院化学(1)李向阳

价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质,成功解释了共价键的方向性和饱和性,但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成,按照价键理论,C原子只有两个未成对的电子,只能与两个H原子形成两个共价键,而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符,因为C与H可形成CH4分子,其空间构型为正四面体,∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质,1931年鲍林提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory),丰富和发展了现代价键理论。1953年,我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化,提出了杂化轨道的一般方法,进一步丰富了杂化理论的内容

1.杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发,认为一个原子和其他原子形成分子时,中心原子所用的原子轨道(即波函数)不是原来纯粹的s轨道或p轨道,而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向,组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital),以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化(hybridization)。

下面以CH4分子的形成为例加以说明。

基态C原子的外层电子构型为2s22p x12p y1。在与H原子结合时,2s上的一个电子被激发到2p z轨道上,C原子以激发态2s12p x12p y12p z1参与化学结合。当然,电子从2s激发到2p 上需要能量,但由于可多生成二个共价键,放出更多的能量而得到补偿。

在成键之前,激发态C原子的四个单电子分占的

轨道2s、2p x、2p y、2p z会互相“混杂”,线性组合成

四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s

轨道和三个p轨道杂化而成,故称为sp3杂化轨道。

经杂化后的轨道一头大,一头小,其方向指向正四面

体的四个顶角,能量不同于原来的原子轨道(图1.6)。

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子

图1. sp3杂化轨道示意图

轨道重叠,形成(sp3-s)σ键,生成CH4分子。

杂化轨道成键时,同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中,杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强,故形成CH4分子后体系能量降低,分子的稳定性增强。

CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下

在CH 4分子中,四个sp 3杂化轨道指向正四面体的四个顶点,故四个H 原子的 1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大,这决定了CH 4

的空间构型为正四面体,四个C-H 键间的夹角为109.5°(图1.7)。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为:

⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂,形成成键能力

更强的一组新的原子轨道,即杂化轨道。

⑵ 原子轨道杂化时,原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子,其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到n 个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意,孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时,才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2.杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同,可将杂化轨道分成以下几类。

sp 杂化轨道示意图

⑴ sp 杂化

能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化,可形成二个等价的sp 杂化轨道。每个sp 杂化轨道含21的n s 轨道和2

1的n p 轨道的成份,轨道呈一头大、一头小,两sp 杂化轨道之间的夹角为180°(图1.8)。分子呈直线型构型。

例如气态BeCl 2分子的形成。基态Be 原子的外层电子构型为2s 2,无未成对电子,似乎不能再形成共价键,但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道,取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道,分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠,生成二个(sp-p )σ键。故BeCl 2分子呈直线型。

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物,如ZnCl 2、HgCl 2等,其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵ sp 2杂化

图1.7 CH 4分子的空间结构 激发 杂化 ↑ ↑ sp 3杂化轨道 4个电子能量相等

↑ ↑ ↑↓

2s

↑ ↑ 2p 基态C 原子 2s ↑ ↑ 2p ↑ ↑ 1个2s 电子激发

到2p 轨道 与4个H 原子的1s 电子结合 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp 3-s 重叠成键

此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物,如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。

H2O分子中O

3不等性杂化,有二个sp

杂化轨道分别为孤对电子所占有,对其他二个被成键电子对占有的sp3

杂化轨道的排斥更大,使键角被压缩到104.5°。故H2O分子的空间构型呈V 型(图

1.11)。

(2)sp2能量相近的一个n s轨道和二个n p轨道杂化,可形成三个等价的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨

道含有

3

1

的n s轨道成份和

3

2

的n p轨道成份,轨道呈一头大、一头小,各sp2杂化轨道之间的夹角为120°(图1.9)。分子呈平面三角形构型。

例如,BF3分子的形成。基态B原子的外层电子构型为2s22p1,似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论,成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上,激发态B原子的外层电子构型为2s1 2p x12p y1,取sp2杂化,形成三个等价的sp2杂化轨道,指向平面三角形的三个顶点,分别与F的2p轨道重叠,形成三个(sp2-p)σ键,键角为120°。所以,BF3分子呈平面三角形,与实验事实完全相符。

除BF3外,其他气态卤化硼分子,如BCl3,以及NO3-,CO32-等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。

⑶sp3杂化

能量相近的一个n s轨道和三个n p轨道杂化,可形成四个等价的sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含

4

1

的n s轨道成份和

4

3

的n p轨道成份,轨道呈一头大、一头小,分别指向正四面体的四个顶点,各sp3

杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。

除CH4分子外,CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的。

不仅n s d s-p-d型杂化

节中继续讨论。

3.

以上讨论的三种s-p杂化方式中,每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同,其成键能力必然相等,这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化,便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道,这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3、H2O

基态N原子的外层电子构型为2s22p x12p y12p z1,成键时这四个价电子轨道发生了3杂化,得到四个sp3杂化轨道,其中有三个sp3

第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。故较靠近N原子,其电子云较密集于N原子的周围,从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用,键角从109.5°压缩到107.3°。故NH3分子呈三角锥形(图1.10)。

激发杂化

sp杂化轨道

2个电子能量相等

2s

2p

1个2s电子激发

到2p轨道

与2个Cl原子的3p电子结合

sp-p重叠成键

2s

2p

基态Be原子

2p

2p

杂化

sp3不等性杂化

2s

p

N原子基态

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