有机化学反应机理(配邢其毅《基础有机化学》,第三版)

HOHO
n -C 6 H 1 3 C H CH 3
n -C 6 H 1 3 H CH 3 C OH
（R）-2-溴辛烷 []D= - 34.6o
（S）-2-辛醇 []D= + 9.9o
（R）-2-辛醇 []D= - 9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O CH 3 C- O H H
+ +
OH HO C 2 H 5
OH CH 3 -C -OH HO C 2 H 5 +
质子转移
CH 3 C- O H
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
四面体正离子
+
OH
+
CH 3 -C -OH 2 OC 2 H 5
H= 7. 5kJ/mol
C H 3C l +
H= -112. 9 kJ/mol
Cl
Ea=8. 3 kJ/mol
链终止
Cl
CH3 Cl
+
Cl
+ CH3 + CH3
C l2
H 3C C H 3 H 3C C l
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应。
+ H2O
*3 酰基正离子机理
O CH 3 C- O H CH 3
O CH 3
O
+
+C
+
O CH 3
H2SO4(浓)
C- O H 2 CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
属于SN1机理
H C- O C H 3 + CH 3 O O C- O C H 3 CH 3
CH3OH
1, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H H O CH 3 CH 2 CH 3
H+
H H O+ H
CH 3 CH 2 CH 3
H
H H O H
+
+
CH3 C H 2C H 3
H 218O
H
18 + OH 2
-H+
OH
18OH
CH 3 CH 2 CH 3
H H
OH
CH 3 CH 2 CH 3
' -
慢
OH
O
-
快
O RC O H +
-
R -C -O R ' OH
四面体中间体负离子
OR'
ROH + RCOO
-
N aO H RCOONa
*2. 酸性水解
O C H 3C
18
O C 2H 5 +
H 2O
H
+
O C H 3C O H + C 2H 518O H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO
2
+ 2 HSO4-
NO2
NO 2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
苯的卤化反应
X F eX 3 + X2
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
反应机理
快 + C l-C l Cl
+
Cl Cl
-
A lC l 3 慢
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3 C Br R1 R2 C R3
R3 R2 R1
Br
-Br-
NuC+
慢
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1
中间体
+
Nu
C
R2 R3
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
+
产物
Nu
C
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
目
录
一、取代反应 二、加成反应
三、消除反应
四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应
9 芳香自由基取代反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
RC H C O OH + RC H 2 C B r
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH CH3 C CH
3 3
慢
Br
CH -Br
-
3
CH C 2H 5O H
3
CH3
C
+
快
3
CH3
C CH
3
+ O C 2H 5 H
CH
CH -H
+
3
CH3
C CH
3
O C 2H 5
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
反应机理
O RCOR'
H+
+O H
OH
H 2O
OH R -C -O R ' OH2
+
H+转移
RCOR'
R -C -O R '
+
四面体中间体正离子
OH
+
+O H
O
-H +
- R 'O H RCOH
R -C -O R ' H HO
RCOH
*3 3o醇酯的酸性水解历程
O C H 3 C 1 8 O C (C H 3 ) 3 + H 2 O
Cl
+
_
H
C lA lC l 3
快
+ AlCl
3
+ HCl
快 + Br-Br
+
Br
-
Br 2 慢
Br
+
Br
Br Br 2
Br 慢
+
_
H
Br
+
Br
2
Br 快
+
+ H
+ Br
3
苯的磺化反应
o
+
H 2S O 4 ( 1 0 % S O 3 )
40 C
SO 3 H + H 2 O
+
H 2S O 4 ( 浓 )
CH 3
-H+
CH 3
CH 3
CH 3
78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行
4 酯的水解反应
*1. 碱性水解
O C 2H 5C
18
O O C 2H 5 + H 2O
N aO H
C H 3C O N a + C 2H 518O H
同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂
反应机理
O RC O R +
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH
+
这步反应 不会逆转
O RC H 2 C B r
PBr3
互变异构
OH R C H =C B r Br- B r
OH
O
RC H -CBr Br
+ Br -
-HBr
RC H -CBr Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
关键 中间 体
H 2O (C H 3 ) 3 C O H + H + + (C H 3 ) 3 C O H 2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
H + E
+
E
E
+
+
E
+ H+
亲电试剂
-络合物
-络合物
o
+ H 2S O 4
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
苯的硝化反应
NO 2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50~60oC, 98%
+ H2 O
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
110 C
o
SO 3 H + H 2 O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
反应机理
O +
+ SO 3 H
+
S O
O
—
H 2S O 4 ( 浓 )
H
—
+? H SO 4
SO 3 H + H 2 SO
4
+
2 H 2S O 4
H 3O + H S O 4 + S O 3
—
SO 3 H
稀 H 2 SO 4 100 - 170 C
1,2 - 环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H CH 3 O
H H +
-
OCH 3 1 开 环 + 2 H
H CH 3 HO
OCH 3 H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6H 13
-
C 6H 13
H
C 6H 13 H Br HO CH3
HO
+
H 3C
Br
HO CH3
+
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Br
-
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n -C 6 H 1 3 H CH 3 C Br
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
C H 4 + C l2
hv
C H 3C l +
HC l
反应机理
链引发 链增长
C l2 hv 2C l
CH4 + C l
CH3 + C l2
C
H3 +
HCl
Ea=16.7 kJ/mol
-H2O
OH
-H+
O CH 3 C- O C 2 H 5
CH 3 C- O C 2 H 5
消除
*2 碳正离子机理
(CH3)3C-OH
+
OH
+
H+
(CH3)3COH2
O
-H2O
O = C -R (C H 3 ) 3 C
+
属于SN1机理
OH
-H+
R- C- O C (CH 3 ) 3
R- C- O C (CH 3 ) 3
H+
C H 3 C 1 8 O O H + (C H 3 ) 3 C -O H
反 应 机 理
O C H 3C
18
O C (C H 3 ) 3
H
+
+O H C H 3 C 1 8 O C (C H 3 ) 3
OH C H 3 C 1 8 O C (C H 3 ) 3 + SN1
+ C H 3 C 1 8 O O H + (C H 3 ) 3 C
按SN1机理进 行反应，是烷 氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O CH 3 C- O
18
O
18
H
+ (CH3)3COH
CH 3 C- O C (C H 3 ) 3