第二章 原子的磁性及物质的顺磁性

一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密 顿量为： 2 h Ze 2 e2 2 ℜ=− ∇ − + + ξL i ⋅ Si + eV (r ) 2me i ri r i i > j ij i
∑
∑
∑
∑
= ℜ 0 + ℜ1
等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子 势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为 自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子 产生的晶场间相互作用。
因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子 中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。
µ J ( J + 1) µ B 3＋J ＝g J3+除外，原因是他们不能满足hv>>k Sm 与Eu
BT。
二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影 响较大。） 2、有效玻尔磁子
B
L = ∑ ml
角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值）
磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 · · · · · · ±l （2l+1个取值） 在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分 别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合 成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩 时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子 只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这 只考虑未填满的那些次壳层中的电子 些壳层称为磁性电子壳层。
4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等 于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原 子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算 宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起 的变化。 5、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照 Hund’s Rule计算如下: I. 在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ∑ms II. 总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ∑ml III. 次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，J＝L＋S
e , 为自旋磁力比，且 : γ s = 2γ l m ∴ µ s的绝对值： 其中：γ s =
µ s = S (S + 1)
e h = 2 S (S + 1)µ B m
S = ∑ mS
1. 总自旋磁矩在外场方向的分量为：
(µ s )H ＝2ms µ B , ms = ±1 / 2, 最大分量 : [(µ s )H ] max = 2Sµ B
第二章 原子的磁性及物质的顺磁性
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩 原子磁矩 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子 轨道角动量的冻结（晶体场效应） 轨道角动量的冻结（晶体场效应） 朗之万顺磁性理论 返回 结束放映
第一节
电子的轨道磁矩和自旋磁矩
Hale Waihona Puke Baidu
物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究 物质磁性的基础。 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩） ——→原子的磁矩。 即： 电子轨道运动产 生电子轨道磁矩 电子自旋产生电 子自旋磁矩
2π
e ∴ µ l = l (l + 1) h 2m
e 令µ B = h = 9.273 ×10 − 24 [ A ⋅ m 2 ] ≈ 10 − 23[ A ⋅ m 2 ] 2m （波尔磁子，电子磁矩的基本单位） ∴ µ l = l (l + 1) µ B
对于多电子系统：µ l =
L( L + 1) µ
与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此 2. 中等晶场
、
e2 > V (r ) > ξL i ⋅ Si rij
仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产 生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此 3. 强晶场
e2 V (r ) > > ξL i ⋅ Si rij
二、电子自旋磁矩
实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个µB，取正或取负。
eh e h ∴ (µ s )H = ± µ B = ± =± ⋅ 2m m 2 自旋角动量： PS = S (S + 1)h
在外场方向分量： (Ps )H = m s h = ±
h 2
1 （自旋磁量子数： m s = ± ) 2 ∴自旋磁矩与自旋角动量 的关系为： e v v (µ s )H ＝－ (Ps )H m v e v v Q 方向相反 ∴ µ s = − Ps＝－ γ s Ps m
µL µJ µL-S
µS
3 J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1) ∴ µJ = J ( J + 1) µ B 2 J ( J + 1)
3J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1) 令：g J = 2 J ( J + 1) 则：µ J＝g J J ( J + 1) µ B
(PJ )H
= mJ h
总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故µL与 µS也绕PJ进动。
µL与µS在垂直于PJ方向的分量(µL)┴与(µS)┴在一个进 动周期中平均值为零。 ∴ 原子的有效磁矩等于µL与µS 平行于PJ的分量和，即：
∧ ∧ µ J = µ L cos PL PJ + µs cos Ps PJ Q PL = L( L + 1)h, PS = S ( S + 1)h,
R(r)为归一化的径向波函数
选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：
R3d (r ) = r α1e
2
(
−α1r
+ α 2e
2、原子磁矩µJ 在磁场中的取向是量子化的; µJ在H方向的分量为： (PJ )H ∧ (µ J )H = µ J cos µ J H = µ J ⋅ PJ mJ h = µJ = g J mJ µ B J ( J + 1) 原子总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J，（2J＋1个取值） 当mJ取最大值J 时， µJ在H方向最大分量为：
第四节 轨道角动量的冻结 晶体场效应） （晶体场效应）
晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在 物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有 广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子） 的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为 两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子 作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作 为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等 价为一个势场——晶体场。
第三节
稀土及过渡元素的有效 波尔磁子
一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到 Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电 子数的不同导致稀土元素磁性不同。 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序 数的增加而逐渐缩小。 3、稀土离子的有效波尔磁子
PJ PS PL
µ L = L( L + 1) µ B , µs = S ( S + 1) µ B
∧ J ( J + 1) + L( L + 1) − S ( S + 1) cos PL PJ = 2 L( L + 1) ⋅ J ( J + 1) ∧ J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1) cos Ps PJ = 2 L( L + 1) ⋅ J ( J + 1)
即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献， 而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所 致。
nP = 2 S (S + 1) ≈ 2S , µ = nP µ B ≈ 2 Sµ B
• 过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结， 因而不考虑L • 孤立Fe原子的基态（6.7 µB)与大块铁中的铁原子(2.2 µB) 磁矩不一样。 • 物质中： Fe3＋的基态磁矩为5 µB Mn2＋ 5 µB Cr2＋ 4µB Ni2＋ 2 µB Co2＋ 3 µB Fe2＋ 4 µB （有几个未成对电子，就有几个µB）
不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取 向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：
dxy = t 2 g 项（三重简并）d yz = d zx =
2. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中 的电子。 3. 电子总磁矩可写为： v v e v µ = −g P = −γP，g : Lande因子 2m g = 1，µ来源于轨道运动；
g = 2，µ来源于自旋； 1 < g < 2, µ来源于二者
第二节
原子磁矩
由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动 量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道 角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和： v v v PJ = PL + PS = J ( J + 1)h 总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。 原子总角动量在外场方向的分量：
h Ze 2 ℜ0 = ∑ − ∇2 − ri i 2me ℜ1 = ℜ − ℜ0 微扰哈密顿量
采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此， 须求解方程：
φr ℜ1 φ s − ∆Eδ rs = 0
1. 弱晶场
e2 > ξL i ⋅ Si > V (r ) (r rij
构成原子 的总磁矩
物质磁性 的起源
一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生） 由量子力学知：轨道角动量 Pl = l (l + 1)h
v µl e e v v ∴ v =− Pl ⇒ µl = − Pl 2m 2m e 令γ l = ，轨道磁力比 2m v v 则：µ l = −γ l Pl
说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正 比，方向相反。 其中l＝0，1，2…n-1 ， h = h
15 xy R(r ) 2 4π r 15 yz R(r ) 2 4π r 15 zx R(r ) 2 4π r
15 3z 2 − r 2 R (r ) d z 2 − x 2 − y 2 = 2 r 4π eg (2 )项 15 x 2 − y 2 d R (r ) 2 x 2 − y 2 = 4π r
晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。
注：1、兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2, µ J ＝2 S ( S + 1) µ B 均来源 于自旋运动。 µ 当S=0时, J=L，gJ=1， J＝ L(L +1)µB 均来源于轨 道运动。 当1<gJ<2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同 贡献。 ∴gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁 矩贡献的大小。
(µ J )max
= g J Jµ B
∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。 3、原子中电子的结合大体分三类： a) L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 ∑li → L，∑si →S , J＝S+L 发生与原子序数较小的原子中（Z<32）。
b)
j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作 用较强，∑(li+si) → ji，∑ji →J ，Z>82 c) LS+jj耦合： 32<Z<82 ★无论那种耦合， µ J ＝g J J ( J + 1) µ B 均成立。