多分子层吸附等温方程

吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。

描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程
BET吸附等温方程
弗朗得利希(Freundich)等温方程
焦姆金(Temkin)等温方程
单分子层吸附等温方程
——朗格谬尔（Langmuir ）等温方程 模型的基本假定：
1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
2.被吸附分子间的作用力可略去不计；
3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；
4.吸附是可逆的。

用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则
吸附速率＝k a p(1-θ) (1-7)
脱附速率＝k d θ (1-8)
当达到动态平衡时，
(1-9) (1-10)
其中
式中： p ――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；
k a ,k d ――分别为吸附和脱附速率常数；
K ——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K 0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。

d a )-(1θθk p k =Kp Kp p k k p k θ+1=+=a d a 为吸附热Q RT Q K k k K )/exp(0d a ==
如果用v （STP,ml/g ）表示吸附量，v m （STP,ml/g ）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：
(1-11) 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v 对p 作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。

实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。

式（1-11）在用p /v 对p 作图时是一条直线，其斜率为1/v m ，截距为1/(v m K)，由此可以求出单分子层饱和吸附量v m 。

m m v p K v v p +=1
多分子层吸附等温方程
——BET 吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。

为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer ）、埃米特（Emmett ）和泰勒（Teller ）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET 等温方程。

BET 模型假定：
1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
2.被吸附分子间的作用力可略去不计；
3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；
4.自第二层开始至第n 层（n →∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。

按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程：
(1-12) 式中 p 0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； v m ——单分子层饱和吸附量；
C ——BET 方程C 常数，其值为exp{(E 1-E 2)/RT }, E 1为第一吸附层的吸附热。

o
m m o 1(p p C v C C v p p v p •+－＝－1)
由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p /v (p 0-p ) 与p /p 0 作图时应得到一条直线。

直线的斜率m = (C -1) /(v m C),在纵轴上的截距为b =1/(v m C)，所以
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
1+/=b m C )+1/(=m b m v ()0
011P P CV C CV P P V P m m ⋅-+=-
表面积计算
常用的计算方法有：
• BET 法
• B 点法
• 经验作图法
• 其它方法
BET 法
BET 吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量v m ： (1-13) 设每一个吸附分子的平均截面积为A m (nm 2) ，此A m 就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：
(1-14) 式中 N A ——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。

*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K （-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm 2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET 氮吸附法比表面积的常见公式：
（1-15） *实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET 作图时的直线范围一般是在p/p 0 0.05-0.35之间。

*C 常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。

给定不斜率＋截距
1=m v /g m 10×22414
××=218-m A m g V N A S /g
m 325.4=2m g v S
同的C值，并以v/v m对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。

常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/W m或V/V m）对x=P/P0作图。

a)c﹥2 ，II型吸附等温线;
b)c﹤2，III型吸附等温线
BET公式适用比压范围:
0.05≤x≤0.35
*随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/v m=1处的弯曲越来越接近直角。

这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。

*当C值很大时，就可以由实验数据确定v m的值。

在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到v m的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起v m值较大变化。

从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v m不确切增大。

当C值接近于1时，甚至根本无法求算v m的值。

•一点法
氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ (v m C)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算v m值，通常称为一点法或单点法。

只有当C值>>1的前提下，二者误差一般
在10%以内。

• 多点法
相对于一点法来说，常规BET 作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法 B 点法
埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B 点。

当C 值很大时(C 值大于100, B 点容易确定; C ＜80时, v m 与v B 近似相等；)，B 点相应的吸附量v B 可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B 点直接确定v m ，通过式（1-14）计算比表面S g ，这种方法称为B 点法。

/g m 10×22414××=218-m A m g V N A S
经验作图法(t-图法)
德.博尔（De Boer ）建立起来的v -t 作图法
对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET 理论给出吸附层数：
（1-18）
F c (p/p 0)表达了吸附层厚度随p/p 0而改变的函数关系。

对于77.4K 时固体表面上的氮吸附来说，C 值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C 变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。

T 图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积 采用标准化的v —t 图法
(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n 各点的t 值;
(2)根据得到的t 图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积), 并计算t 面积,
)
/(=)/(•=•=0c 0c m m p p F p p f t t n
t ()2
10lg 034.099.113⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=p p t i i ⎪⎭⎫ ⎝⎛=975.047.15t S t 面积
0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t 面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积；
(3)计算BET 表面积
其中V m 是单分子层吸附量,根据P/V(P 0-P)-P/P 0作图得到的截距求得
(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,
分子筛表面积=BET 表面积-t 面积
微孔体积=1.547×10-3×I t .
截距:孔体积I t 斜率:外表面积S t
图1 图2 图3 图4
m
V 3534 BET . 表面积升数氮气凝聚后的液态氮毫是标准状态下ml 10015470.
微孔结构分析
1)D-R 方程
微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ
a.微孔表面积的计算
D-R 方程的对数表达式
作lgV-[lg(p 0/p)]2图,得截距lgV 0,可计算出微孔体积V 0 Kaganer 对D-R 方程改进
作lgV-[lg(p 0/p)]2图,得截距lgV m ,可经过V m 计算出微孔表面积,相对压力p/p 0一般小于10-2
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-==n A k V V βθexp 0式中 A 是固体表面吸附势
β是亲和系数, (对于苯为1);
ｎ为系数, (活性炭-苯体系的ｎ为2);
ｋ为特征常数 A 为固体表面吸附势 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
()
p p RT G A 0ln =∆-
=()[]200lg lg lg p p k V V -
=()[]20'lg lg lg p p k V V m -=
b.吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时:
吸附能:
吸
附
()()21
6289-
=k
T
Eβ。