多分子层吸附等温方程

吸附等温方程

吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。

描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程

BET吸附等温方程

弗朗得利希(Freundich)等温方程

焦姆金(Temkin)等温方程

单分子层吸附等温方程

——朗格谬尔（Langmuir ）等温方程 模型的基本假定：

1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；

2.被吸附分子间的作用力可略去不计；

3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；

4.吸附是可逆的。

用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则

吸附速率＝k a p(1-θ) (1-7)

脱附速率＝k d θ (1-8)

当达到动态平衡时，

(1-9) (1-10)

其中

式中： p ――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；

k a ,k d ――分别为吸附和脱附速率常数；

K ——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K 0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。

d a )-(1θθk p k =Kp Kp p k k p k θ+1=+=a d a 为吸附热Q RT Q K k k K )/exp(0d a ==

如果用v （STP,ml/g ）表示吸附量，v m （STP,ml/g ）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：

(1-11) 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v 对p 作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。

式（1-11）在用p /v 对p 作图时是一条直线，其斜率为1/v m ，截距为1/(v m K)，由此可以求出单分子层饱和吸附量v m 。

m m v p K v v p +=1

多分子层吸附等温方程

——BET 吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer ）、埃米特（Emmett ）和泰勒（Teller ）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET 等温方程。

BET 模型假定：

1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；

2.被吸附分子间的作用力可略去不计；

3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；

4.自第二层开始至第n 层（n →∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。

按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程：

(1-12) 式中 p 0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； v m ——单分子层饱和吸附量；

C ——BET 方程C 常数，其值为exp{(E 1-E 2)/RT }, E 1为第一吸附层的吸附热。 o

m m o 1(p p C v C C v p p v p •+－＝－1)

由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p /v (p 0-p ) 与p /p 0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C -1) /(v m C),在纵轴上的截距为b =1/(v m C)，所以

根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.

1+/=b m C )+1/(=m b m v ()0

011P P CV C CV P P V P m m ⋅-+=-

表面积计算

常用的计算方法有：

• BET 法

• B 点法

• 经验作图法

• 其它方法

BET 法

BET 吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量v m ： (1-13) 设每一个吸附分子的平均截面积为A m (nm 2) ，此A m 就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：

(1-14) 式中 N A ——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。

*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K （-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm 2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET 氮吸附法比表面积的常见公式：

（1-15） *实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET 作图时的直线范围一般是在p/p 0 0.05-0.35之间。

*C 常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不斜率＋截距

1=m v /g m 10×22414

××=218-m A m g V N A S /g

m 325.4=2m g v S

同的C值，并以v/v m对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/W m或V/V m）对x=P/P0作图。

a)c﹥2 ，II型吸附等温线;

b)c﹤2，III型吸附等温线

BET公式适用比压范围:

0.05≤x≤0.35

*随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/v m=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。

*当C值很大时，就可以由实验数据确定v m的值。在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到v m的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起v m值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v m不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算v m的值。

•一点法

氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ (v m C)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算v m值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般