第三章 分析化学中的误差和数据处理

3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字的意义及位数
有效数字—significant figure 实际能测到的数字，即可靠数字加 一位可疑数字。在有效数字中, 只有最 后一位数是不确定的，可疑的。有效 数字位数由仪器准确度决定，它直接 影响测定的相对误差。
几项规定
1. 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位)
统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再 计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。 频 数:落在每个组内测定值的数目。 相对频数:频数与样本容量总数之比。
频数分布表
分组（%） 1.485-1.515 1.515-1.545 1.545-1.575 1.575-1.605 1.605-1.635 1.635-1.665 1.665-1.695 1.695-1.725 1.725-1.755 ∑ 频数 2 6 6 17 22 20 10 6 1 90 频率 0.022 0.067 0.067 0.189 0.244 0.222 0.111 0.067 0.011 1.00
例:
滴定的体积误差
V Ea
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
20.00 mL 2.00 mL 称量误差 m 0.2000 g 0.0200 g
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
称样方法：称大样法、称小样法
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1 2 0.2351 103 0.0191599 ？ 1.916%
复杂运算(对数、乘方、开方等）
例 pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.02 [H+]＝9.5499258×10-6 ∴[H+]＝ 9.5×10-6 mol · L-1
→ 分析结果表示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字。 → 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 → 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。
3.3 随机误差的正态分布
1 频数分布（frequency distribution） 2 正态分布（normal distribution ） 3 随机误差的区间概率
2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 ) 3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、 分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数， 如
,e
4. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数 字对待，如 9.45×104, 95.2%, 8.6
（standard deviation and cofficient of variation) 标准偏差(standard deviation)
1 2 2 x ( x ) i ni ( x x) 标准偏差s n 1 n 1
2
s 相对标准偏差(RSD) 100% x
di xi x
d (x x ) x nx 0
i i i
→平均偏差— average deviation
d1 d 2 .... d n d n

→相对平均偏差—relative average deviation
dr

d x


100%
标准偏差和相对标准偏差
5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12 6. 误差只需保留1～2位； 7. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K 值一般为两位有效数字)；
8. 常量分析法一般为4 位有效数字(Er≈0.1%），微 量分析为2~3位.
3.1.1 准确度和误差
◎ 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度， 用误差来衡量。 ◎ 真值（ ）－True value: 某一物理量本身具有的客 观存在的真实数值，即为该量的真值。
理论真值：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。 相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作 为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标 准样品及管理样品中组分的含量等。
在实际分析中，待测组分含量越高，相对误 差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差
含量（%） ＞90 ≈50 ≈10 ≈1 ≈0.1 0.01～0.001 允许Er % 0.1～0.3 0.3 1 2～5 5～10 ≈10
3.1.2 精密度和偏差
◎
精密度－Precision
具单向性、重现性，为可测误差. 方法: 溶解损失、终点判断 — 用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察、读数 试剂: 不纯 — 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
→随机误差 (偶然误差) 不可避免，服从统计规律。 →过失
由粗心大意引起, 可以避免。
例 0.0121×25.66×1.0578＝0.32843209
＝0.328
例
NaOH
H2O+CO2
CaCO 3 2HCl CaCl 2 H 2CO 3 HCl( 过量 )
wCaCO3 =
1 c HCl VHCl c NaOH VNaOH M CaCO3 2 m s 103
重做!
3.1.5 极ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ（R）和公差
→ 极差（ Range ）：衡量一组数据的分散
性。一组测量数据中最大值和最小值之差， 也称全距或范围误差。不能有效利用数据 R = x max - x min
→ 公差：生产部门对于分析结果允许误差
的表示法。超出此误差范围为超差。 公差范围依试样组成及待测组分含量的 不同而不同。分析组分越复杂，公差的范 围也越大。
3.2.2 有效数字的运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误
差最大的数。
(与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最 大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致)
第三章 分析化学中的误差和数据处理 3.1 分析化学中的误差
• 定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量。 必须使分析结果具有一定的精确性才能满足生 产、科研等各方面的需要。 • 对分析结果进行评价，判断分析结果的精确性 准确度和精密度(误差和偏差)。 • 分析结果： • 平均值x (集中趋势-准确度) • 测量次数n (3至5次) • RSD (分散程度-精密度)
视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大 时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组，本例分 为9组。
再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和 最小值，算出极差R。由极差除以组数算出组距。本例中 的R=1.74%-1.49%=0.25%，组距= R/9=0.25%/9=0.03%。 每组内两个数据相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。 为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值 多取一位。即： 1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。
◎ 误差－(Error)测量值（x）与真值（ ）之间的差值（E）。 →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（ ）的 差。
Ea x
→相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分 率。
Er
Ea

100%
测量值大于真实值，误差为正误差；测量值小于真实值，误差 为负误差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量 值的准确度越差。
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量。 →重复性—Repeatability：同一分析人员在同 一条件下所得分析结果的精密度。
→再现性－Reproducibility：不同分析人员或 不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精 密度。
→偏差—deviation
s 0.016 RSD 100% 100% 0.080% 20.04 x
3.1.3 准确度与精密度的关系
D C
B
A
36.00 测量点 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
真值
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高(系统误差)。
准确度及精密度都高－结果可靠
3.3 随机误差的正态分布
1 频数分布
在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进 行重复测定，得到90个测定值：
1.60 1.59 1.65 1.70 1.53 1.49 1.66 1.60 1.60 1.67 1.64 1.70 1.63 1.56 1.56 1.63 1.63 1.64 1.67 1.74 1.63 1.67 1.58 1.57 1.54 1.62 1.65 1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59 1.58 1.64 1.70 1.70 1.58 1.61 1.64 1.65 1.58 1.64 1.61 1.65 1.63 1.59 1.61 1.64 1.61 1.59 1.67 1.65 1.68 1.57 1.61 1.50 1.64 1.64 1.60 1.62 1.69 1.66 1.59 1.62 1.53 1.62 1.63 1.67 1.57 1.64 1.69 1.62 1.55 1.53 1.62 1.54 1.68 1.60 1.63 1.70 1.60 1.52 1.59 1.65 1.61 1.69
3.2.3 分析化学中数据记录及结果表示
→记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位 吸光度: 0.00X
有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 —— 0.5266 尾数≥6时入, 0.36266 —— 0.3627 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350——10.24, 250.650——250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001——18.09
3.1.4 误差的来源（Sources of error）
系统误差、随机误差和过失 系统误差 — systematic error 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低， 重复出现，其大小可测，具有“单向性” 随机误差—random error 过失——gross error
→系统误差
例 :重铬酸钾法测得中铁的百分含量为:20.03%、20.04%、 20.02%、20.05%、20.06%。计算分析结果的平均值， 标准偏差和相对标准偏差。
x x n 20.03 20.04 20.06 20.04% 5
i
s
2 ( x x ) i

n 1
0.012 0.022 0.012 0.022 0.016% 4
◎ 平均值－Mean value
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测
量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
x1 x2 x3 .... xn 1 n x xi n n i 1
◎ 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为 中位数XＭ，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相 临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组 测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响； 缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。