配位化学习题通宵版
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[Mn(CN)6]3-
[Ni(CO)4]
[Fe(CO)5]
2、已知[Ni(CN)4]2–和[HgI4]2–都是抗磁性的，试用价键理论分析这两个配离子采用哪种杂化轨道成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？
3.指出下列配离子哪些是高自旋？哪些是低自旋的？并说明理由．
(1) FeF63- (2)CoF63-
(3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63-
(5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63-
(7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
习题3答案:
高自旋: (1) FeF63- (2)CoF63-
低自旋: (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63- (7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的学名是____________;
二.常见单齿配体
配位原子
常见单齿配体
C
CO(羰基)、CN–(氰)
N
NH3(氨)、NH2–(氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2–(硝基)、NCS–(异硫氰酸根)、Py (吡啶)、N3–(叠氮)
S
S2–(硫)、HS- (巯)、SO42- (硫酸根)、S2O3–(硫代硫酸根)、SCN–(硫氰酸根)
(4). Mn2+, 3d5, eg
t2g
CFSE = 5(-4Dq) + 2P = -20Dq + 2P;
8．画出[PdCl4]2-和[FeCl4]-的d轨道分裂图和电子排布．并且计算CFSE.
答案：[PtCl4]2- : Pd2+, 4d8,
平面正方形,低自旋;
dx2-y2
dxy
dz2
dxz, dyz
6.判断下列离子的几何构型和电子结构
(1) Co(CN)63-(反磁性的)
(2) NiF64-(二个成单电子)
(3) CrF64-(四个成单电子)
(4) AuCl4-(反磁性的)
(5) FeCl4-(五个成单电子)
(6) NiF62-(反磁性的)
习题6答案:
(1) Co(CN)63-(反磁性的)八面体, t2g6eg0;
O
O2-(氧)、O2 (双氧)、H2O (水)、OH–(羟基)、ONO- (亚硝酸根)
X
F- (氟)、Cl- (氯)、Br- (溴)、I- (碘)
三.价键理论、晶体场理论
配
位数
杂化轨道
空间构型
实例
2
sp
直线型
Cu(NH3)2+
3
sp2
平面三角型
HgI3-
4
sp3
dsp2或sp2d
四面体型
正方形
Cd(SCN)42-
另一方面在Oh场中,配体直接指向eg轨道,影响最大,而对t2g影响最小,所以相应地分裂能Δ也大。但在Td场中,配体不指向任何轨道,配体对T2的影响只是稍大于eg轨道,所以四面体的分裂能比较小,只有八面体分裂能大小的4/9∆o
由于四面体配合物的分裂能比较小,只有八面体场分裂能的4/9∆o,大多四面体配合物的电子成对能大于分裂能,所以四面体配合物大多是高自旋的.
F-和H2O是弱场配体,配合物一般都是高自旋的. CN-和NO2-是强场配体,配合物一般都是低自旋的. NH3是中等强度的配体,配合物的自旋状态与中心离子的氧化态和配位场类型有关.中心金属离子的氧化态愈高,分裂能愈对,所以Co(H2O)63+是低自旋的. Co(NO2)63-和Co(NH3)63+是低自旋的.
Ni(CN)42-
5
dsp3
或d4s
三角双锥
正方锥型
Fe(CO)5
VO(AcAc)2
6
d2sp3或sp3d2
正八面体
Co(NH3)63+
作业
1、什么是价键理论,并用价键理论说明下列配合物或配离子的杂化态、空间构型、d电子的排布和磁距以及顺磁性或抗磁性
[Ni(NH3)4]2+
[NiCl4]2-
[Co(CN)6]3-
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 1(+6Dq) + 2P = - 18Dq + P (P为电子成对能)
(2). Fe2+, 3d6, eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2P = - 24Dq + 2P (P为电子成对能)
(3). Ni2+, 3d8,eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 12Dq
(2) NiF64-(二个成单电子)八面体, t2g6eg2;
(3) CrF64-(四个成单电子)八面体, t2g3eg0;
(4) AuCl4-(反磁性的)平面正方形, dxz2dyz2dz22dx2-y20;
(5) FeCl4-(五个成单电子)四面体, e2t23;
(6) NiF62-(反磁性的)八面体, t2g6eg0;
(5) [Co(en)3]3+, [Ir(en)3]3+.
答案：(1) [CrCl6]3-; (2) [Ni(H2O)6]2+; (3) [TiF6]3-; (4) [Fe(H2O)6]2+; (5) [Co(en)3]3+; 11、已知[Ni(CN)4]2–和[HgI4]2–都是抗磁性的，试分别用甲键理论和晶体场理论分析这两个配离子采用哪种轨道杂化成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？d电子如何排布?并且计算晶体场稳定化能(CFSE)。
7.画出下列金属离子的高自旋和低自旋八面体配合物的电子排布图，并且计算CFSE：
(1) Co2+; (2) Fe2+; (3) Ni2+ (4) Mn2+
习题7答案：高自旋:
(1). Co2+, 3d7,eg
t2g
CFSE = 5(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 8Dq
(2). Fe2+, 3d6,eg
配位化学通宵版
一.命名
4.画出下列配合物和配合离子的几何结构：
(a) [Pt(en)2]2+；
(b)顺-二水二草酸合铁(ILeabharlann BaiduI)离子；
(c)四碘合汞(II)离子；
(d) [Mo(en)3]3+；
(e)五氨一氯合钒(II)离子；
(f)顺-二氨二硫氰酸根合钯(II)。
5.硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是___________；
4.分裂能的大小由哪几个因素所决定的？
5.为什么四面体场的分裂能比八面体场小得多（4/9∆o）?如何理解四面体配合物大多是高自旋？
答案:中心原子的d轨道在八面体场作用下分裂成t2g和eg二组轨道,在四面体场作用下分裂成t2和eg二组轨道。
一方面在八面体Oh场中有6个配位体对d电子施加影响,但在四面体Td场中只有4个配位体参与作用,大约减少了33%的影响。
10.根据晶体场理论估计下列每一对配合物中，哪一个吸收光的波长较长?
(1) [CrCl6]3-, [Cr(NH3)6]3+;
(2) [Ni(NH3)6]2+, [Ni(H2O)6]2+;
(3) [TiF6]3-, [Ti(CN)6]3-;
(4) [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+;
t2g
CFSE = 4(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 4Dq
(3). Ni2+, 3d8,eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 12Dq
(4). Mn2+, 3d5,eg
t2g
CFSE = 3(-4Dq) + 2(+6Dq) = 0 Dq
低自旋:答案
(1) Co2+, 3d7,eg
CFSE = 4(-5.14Dq) + 2(-4.28Dq) + 2(2.28Dq) + P = - 24.56Dq + P (P为电子成对能) [FeCl4]-:
Fe3+, 3d5,
四面体,高自旋;
e
t2
CFSE = 2(-2.67Dq) + 3(+1.78Dq) = 0 Dq
9、根据晶体场理论依据下列配离子的性质写出d电子的排列结构，并且计算晶体场稳定化能(CFSE)和磁矩．
[Ni(CO)4]
[Fe(CO)5]
2、已知[Ni(CN)4]2–和[HgI4]2–都是抗磁性的，试用价键理论分析这两个配离子采用哪种杂化轨道成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？
3.指出下列配离子哪些是高自旋？哪些是低自旋的？并说明理由．
(1) FeF63- (2)CoF63-
(3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63-
(5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63-
(7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
习题3答案:
高自旋: (1) FeF63- (2)CoF63-
低自旋: (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63- (7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的学名是____________;
二.常见单齿配体
配位原子
常见单齿配体
C
CO(羰基)、CN–(氰)
N
NH3(氨)、NH2–(氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2–(硝基)、NCS–(异硫氰酸根)、Py (吡啶)、N3–(叠氮)
S
S2–(硫)、HS- (巯)、SO42- (硫酸根)、S2O3–(硫代硫酸根)、SCN–(硫氰酸根)
(4). Mn2+, 3d5, eg
t2g
CFSE = 5(-4Dq) + 2P = -20Dq + 2P;
8．画出[PdCl4]2-和[FeCl4]-的d轨道分裂图和电子排布．并且计算CFSE.
答案：[PtCl4]2- : Pd2+, 4d8,
平面正方形,低自旋;
dx2-y2
dxy
dz2
dxz, dyz
6.判断下列离子的几何构型和电子结构
(1) Co(CN)63-(反磁性的)
(2) NiF64-(二个成单电子)
(3) CrF64-(四个成单电子)
(4) AuCl4-(反磁性的)
(5) FeCl4-(五个成单电子)
(6) NiF62-(反磁性的)
习题6答案:
(1) Co(CN)63-(反磁性的)八面体, t2g6eg0;
O
O2-(氧)、O2 (双氧)、H2O (水)、OH–(羟基)、ONO- (亚硝酸根)
X
F- (氟)、Cl- (氯)、Br- (溴)、I- (碘)
三.价键理论、晶体场理论
配
位数
杂化轨道
空间构型
实例
2
sp
直线型
Cu(NH3)2+
3
sp2
平面三角型
HgI3-
4
sp3
dsp2或sp2d
四面体型
正方形
Cd(SCN)42-
另一方面在Oh场中,配体直接指向eg轨道,影响最大,而对t2g影响最小,所以相应地分裂能Δ也大。但在Td场中,配体不指向任何轨道,配体对T2的影响只是稍大于eg轨道,所以四面体的分裂能比较小,只有八面体分裂能大小的4/9∆o
由于四面体配合物的分裂能比较小,只有八面体场分裂能的4/9∆o,大多四面体配合物的电子成对能大于分裂能,所以四面体配合物大多是高自旋的.
F-和H2O是弱场配体,配合物一般都是高自旋的. CN-和NO2-是强场配体,配合物一般都是低自旋的. NH3是中等强度的配体,配合物的自旋状态与中心离子的氧化态和配位场类型有关.中心金属离子的氧化态愈高,分裂能愈对,所以Co(H2O)63+是低自旋的. Co(NO2)63-和Co(NH3)63+是低自旋的.
Ni(CN)42-
5
dsp3
或d4s
三角双锥
正方锥型
Fe(CO)5
VO(AcAc)2
6
d2sp3或sp3d2
正八面体
Co(NH3)63+
作业
1、什么是价键理论,并用价键理论说明下列配合物或配离子的杂化态、空间构型、d电子的排布和磁距以及顺磁性或抗磁性
[Ni(NH3)4]2+
[NiCl4]2-
[Co(CN)6]3-
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 1(+6Dq) + 2P = - 18Dq + P (P为电子成对能)
(2). Fe2+, 3d6, eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2P = - 24Dq + 2P (P为电子成对能)
(3). Ni2+, 3d8,eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 12Dq
(2) NiF64-(二个成单电子)八面体, t2g6eg2;
(3) CrF64-(四个成单电子)八面体, t2g3eg0;
(4) AuCl4-(反磁性的)平面正方形, dxz2dyz2dz22dx2-y20;
(5) FeCl4-(五个成单电子)四面体, e2t23;
(6) NiF62-(反磁性的)八面体, t2g6eg0;
(5) [Co(en)3]3+, [Ir(en)3]3+.
答案：(1) [CrCl6]3-; (2) [Ni(H2O)6]2+; (3) [TiF6]3-; (4) [Fe(H2O)6]2+; (5) [Co(en)3]3+; 11、已知[Ni(CN)4]2–和[HgI4]2–都是抗磁性的，试分别用甲键理论和晶体场理论分析这两个配离子采用哪种轨道杂化成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？d电子如何排布?并且计算晶体场稳定化能(CFSE)。
7.画出下列金属离子的高自旋和低自旋八面体配合物的电子排布图，并且计算CFSE：
(1) Co2+; (2) Fe2+; (3) Ni2+ (4) Mn2+
习题7答案：高自旋:
(1). Co2+, 3d7,eg
t2g
CFSE = 5(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 8Dq
(2). Fe2+, 3d6,eg
配位化学通宵版
一.命名
4.画出下列配合物和配合离子的几何结构：
(a) [Pt(en)2]2+；
(b)顺-二水二草酸合铁(ILeabharlann BaiduI)离子；
(c)四碘合汞(II)离子；
(d) [Mo(en)3]3+；
(e)五氨一氯合钒(II)离子；
(f)顺-二氨二硫氰酸根合钯(II)。
5.硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是___________；
4.分裂能的大小由哪几个因素所决定的？
5.为什么四面体场的分裂能比八面体场小得多（4/9∆o）?如何理解四面体配合物大多是高自旋？
答案:中心原子的d轨道在八面体场作用下分裂成t2g和eg二组轨道,在四面体场作用下分裂成t2和eg二组轨道。
一方面在八面体Oh场中有6个配位体对d电子施加影响,但在四面体Td场中只有4个配位体参与作用,大约减少了33%的影响。
10.根据晶体场理论估计下列每一对配合物中，哪一个吸收光的波长较长?
(1) [CrCl6]3-, [Cr(NH3)6]3+;
(2) [Ni(NH3)6]2+, [Ni(H2O)6]2+;
(3) [TiF6]3-, [Ti(CN)6]3-;
(4) [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+;
t2g
CFSE = 4(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 4Dq
(3). Ni2+, 3d8,eg
t2g
CFSE = 6(-4Dq) + 2(+6Dq) = - 12Dq
(4). Mn2+, 3d5,eg
t2g
CFSE = 3(-4Dq) + 2(+6Dq) = 0 Dq
低自旋:答案
(1) Co2+, 3d7,eg
CFSE = 4(-5.14Dq) + 2(-4.28Dq) + 2(2.28Dq) + P = - 24.56Dq + P (P为电子成对能) [FeCl4]-:
Fe3+, 3d5,
四面体,高自旋;
e
t2
CFSE = 2(-2.67Dq) + 3(+1.78Dq) = 0 Dq
9、根据晶体场理论依据下列配离子的性质写出d电子的排列结构，并且计算晶体场稳定化能(CFSE)和磁矩．