物理化学-第十三章-电极过程
兰州大学物理化学课件 第十三章 胶体分散体系
一般以比表面积的大小来表示分散体系分散程度 的大小 分散度（比表面积：单位体积的物质具 有的表面积）
S S0 V
显然，分散程度越高，比表面积越大
4 3 分散相呈球体 V r S 4 r 2 3
通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动 越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温 度的升高而增加
1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍 夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。
Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不 平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。 随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大
用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒 子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚 集成较大的次级粒子 通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的， 是一个多级分散体系
分散法
(1)研磨法： 用机械粉碎的方法（球磨机，胶体磨等）将固体磨细 这种方法适用于脆而 易碎的物质，对于柔韧性 的物质必须先硬化后再粉 碎。例如，将废轮胎粉碎， 先用液氮处理，硬化后再 研磨
布朗运动的存在是胶体能够稳定存在的原因。因 胶粒不会安定的停留在某一位置上，胶粒就不会因 重力而聚沉。但布朗运动也有可能使胶粒相互碰撞 而聚集 二.扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。 只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可 以观察到胶粒从高浓区向低浓区迁移的现象， 这就是胶粒的扩散作用
2.亲液溶胶（分散相与分散介质之间有亲和力的溶胶） 如高分子化合物溶液，分子半径落在胶体粒 子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，形成分 子分散的真溶液。一旦将溶剂蒸发，大分子化合 物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶 是热力学上稳定、可逆的体系
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
物理化学下
根据迁移数的定义：
表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。 根据离子迁移率的定义，
t + = U + / （U + + U - ） t - = U- / （U + + U - ） t+ + t- =1 表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。
离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度； 迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大； 总之：
§ 8.2 离子的电迁移率和迁移数
电解质溶液在电场中如何导电？ 阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。
离子的电迁移 离子在外电场作用下发生定向移动。
离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？ 把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）： 在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是 S • m-1 ( 或Ω-1 • m-1 ) κ = 1/ρ
G= κA/l 电导率的物理意义是指长 1m、截面积为 1m2 的导体的电导； 电导率值越大，说明该导体越容易导电。
《物理化学》（下册）_期末总复习
物理化学物理化学((下册下册))期末考试大纲第八章：第八章：电化学、原电池、电化学、原电池、电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电导、电导率、电导、电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系；离子独立移动定律及电导测定的应用；电解质的离子平均活度、平均活度因子及其计算方法；离子强度的计算,德拜－休克尔极限公式公式. .第九章：第九章：可逆电池可逆电池,,电池的书面写法电池的书面写法,,电极反应和电池反应电极反应和电池反应,,可逆电池的热力学可逆电池的热力学((桥梁公式、E q与K qa 的关系的关系),),),用用Nernst 公式计算电极电势和电池电动势公式计算电极电势和电池电动势,,电动势测定的应用电动势测定的应用((计算平均活度因子、解离平衡常数和pH 值).第十章：第十章：极化现象极化现象,,超电势超电势,,极化对电解电压和原电池电动势的影响,电解过程中电极电势的计算及反应顺序的判断计算及反应顺序的判断,,金属的电化学腐蚀与防护金属的电化学腐蚀与防护,,化学电源的类型化学电源的类型. .第十一章：第十一章：反应速率表示法反应速率表示法,,基元反应基元反应,,反应机理反应机理,,反应级数反应级数,,反应分子数反应分子数,,简单级数反应的速率方程（推导和计算）及特点及特点((反应速率常数的量纲、反应速率常数的量纲、半衰期半衰期半衰期),),),典型复杂反应典型复杂反应典型复杂反应((对峙、平行、连续连续))的特点的特点,,对峙、平行反应速率方程的推导平行反应速率方程的推导,,温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,,阿仑尼乌斯公式的含义及由它求活化能的含义及由它求活化能,,链反应的特点链反应的特点,,用稳态近似、平衡假设、速控步等近似方法推导速率方程速率方程. .第十二章：第十二章：碰撞理论、过渡状态理论的要点过渡状态理论的要点,,离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响,,光化学反应的基本定律,光化学反应与热反应的差别光化学反应与热反应的差别,,量子产率量子产率,,催化作用原理催化作用原理,,催化剂催化剂,,酶催化酶催化. .第十三章：第十三章：表面吉布斯自由能和表面张力的含义表面吉布斯自由能和表面张力的含义,,表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系,,弯曲液面上的附加压力压力,,杨－拉普拉斯公式杨－拉普拉斯公式,,开尔文公式开尔文公式,,液－固界面现象液－固界面现象((铺展、润湿、接触角、毛细管液面高度面高度),),),表面活性剂的作用表面活性剂的作用表面活性剂的作用,,表面活性物质在溶液中的分布表面活性物质在溶液中的分布,,物理吸附、化学吸附的特点化学吸附的特点,,朗格缪尔等温吸附模型朗格缪尔等温吸附模型. .第十四章：第十四章：分散系统分散系统,,胶体胶体,,胶体的结构表示式胶体的结构表示式,,胶体的丁铎尔效应胶体的丁铎尔效应,,电动现象电动现象((电泳、电渗电泳、电渗),),),电电动电位动电位,,胶体的稳定性及一些因素对它的影响胶体的稳定性及一些因素对它的影响,,大分子溶液与胶体的异同大分子溶液与胶体的异同,,大分子物质平均摩尔质量的种类均摩尔质量的种类,,唐南平衡唐南平衡. .A16.附加压力: : 由于界面张力的作用由于界面张力的作用由于界面张力的作用,,在弯曲液面内外产生的压力差在弯曲液面内外产生的压力差. . 2's p R g=17.吸附: : 在相界面上在相界面上在相界面上,,某种物质的浓度不同于体相浓度的现象某种物质的浓度不同于体相浓度的现象. . 18.物理吸附: : 由于范德华力的作用而产生的吸附由于范德华力的作用而产生的吸附由于范德华力的作用而产生的吸附. .19.化学吸附: : 由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附. . 20.吸附质: : 被吸附剂吸附的物质被吸附剂吸附的物质被吸附剂吸附的物质. . 21.吸附剂: : 具有吸附能力的物质具有吸附能力的物质具有吸附能力的物质..通常都是固体通常都是固体. . 22.表面过剩/表面吸附量: : 在单位面积的表面层中在单位面积的表面层中在单位面积的表面层中,,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值溶液本体中所含溶质的物质的量的差值. . 22da drRT a A n S ×-==G s23.表面活性剂: : 能使溶液表面张力降低的物质能使溶液表面张力降低的物质能使溶液表面张力降低的物质. . . 习惯上只把那些溶入少量就能显著降习惯上只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂低溶液表面张力的物质称为表面活性剂. .24.临界胶束浓度: : 形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度. . 25.速率方程: : 表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式, , 或浓度与时间等参或浓度与时间等参数间的关系式数间的关系式..也称动力学方程. 26.转化速率: : 单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度. .27.反应速率: : 单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度 或 单位体积内单位体积内,,反应进度随时间的变化率进度随时间的变化率. . dtdc v dt d V r jj ×=×=11x (恒容恒容) )28.反应机理: : 表示一个总包表示一个总包表示一个总包((复杂复杂))反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合..也称反应历程.29.基元反应: : 反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应. . 30.简单反应: : 只包含一个基元反应的总包反应只包含一个基元反应的总包反应只包含一个基元反应的总包反应. .31.复合反应: : 由两个或两个以上基元反应组成的总包反应由两个或两个以上基元反应组成的总包反应由两个或两个以上基元反应组成的总包反应. . . 也称也称复杂反应 32.具有简单级数的反应具有简单级数的反应//简单级数反应: : 反应速率只与反应物浓度的简单方次反应速率只与反应物浓度的简单方次(0或正整数)有关的反应有关的反应..可以是基元反应、简单反应简单反应,,也可是复合反应也可是复合反应,,但必须具有简单级数但必须具有简单级数. . 33.质量作用定律: : 反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积成正比成正比..只适用于基元反应只适用于基元反应. .34.反应级数: : 速率方程中各浓度项的指数和速率方程中各浓度项的指数和速率方程中各浓度项的指数和..若速率方程中有加减运算若速率方程中有加减运算,,则无级数可言则无级数可言 35.零级反应零级反应//一级反应一级反应//二级反应二级反应//三级反应: : 反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的0/1/2/3次方成正比的一类反应正比的一类反应. .36.反应分子数: : 引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子(分子、原子、离子、自由基等子、离子、自由基等))数. . 即基元反应中的反应物分子个数之和即基元反应中的反应物分子个数之和即基元反应中的反应物分子个数之和. .37.半衰期: : 反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间1/2t . 38.分数寿期: : 消耗掉反应初始浓度的某一分数消耗掉反应初始浓度的某一分数a 所需的时间a t .分数衰期: : 反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数b 所需的时间b t .若b a -=1,则b tt a =. . 如如: : 某一级反应某一级反应四分之三寿期3/4t ＝60min,60min,而其而其四分之一衰期1/4t ＝60min39.初始速率: : 反应刚开始进行的一瞬间的反应速率反应刚开始进行的一瞬间的反应速率反应刚开始进行的一瞬间的反应速率..可以认为反应物没有消耗可以认为反应物没有消耗. .40.范特霍夫规则: : 对同一化学反应对同一化学反应对同一化学反应,,反应的温度每升高1010℃℃(K),(K),反应速率约增加反应速率约增加1～3倍.4~210»+TT k k 41.对峙反应: : 正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应..也称可逆反应. 42.平行反应: : 反应物能同时进行几种不同的反应反应物能同时进行几种不同的反应反应物能同时进行几种不同的反应. .43.连串反应: : 反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应..也称连续反应.44.稳态近似法: : 在一系列的连串反应中在一系列的连串反应中在一系列的连串反应中,,若生成高活性的中间产物粒子若生成高活性的中间产物粒子((如原子、离子、自由基等自由基等),),),因其能量高、因其能量高、活性大、反应能力强反应能力强,,一旦生成就立即发生反应一旦生成就立即发生反应,,当反应达到稳定状态后到稳定状态后,,其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法. . 45.链反应: : 用光、热、辐射或其它方法使反应引发用光、热、辐射或其它方法使反应引发,通过活性组份通过活性组份((自由基或原子自由基或原子))的不断再生断再生,,使反应得以自动发展下去的一类连续反应使反应得以自动发展下去的一类连续反应..又称连锁反应. 46.直链反应: : 由一个自由基或原子与饱和分子反应由一个自由基或原子与饱和分子反应由一个自由基或原子与饱和分子反应,,只生成一个新自由基或原子的链反应反应. . . 也称为也称为单链反应.47.支链反应: : 由一个活性粒子由一个活性粒子由一个活性粒子((自由基或原子自由基或原子))与饱和分子反应生成两个及两个以上新活性粒子活性粒子((自由基或原子自由基或原子))的反应的反应. . 48.原盐效应: : 在稀溶液中在稀溶液中在稀溶液中,,离子强度对离子反应的反应速率的影响离子强度对离子反应的反应速率的影响. . 49.光化反应: : 在光的作用下进行的化学反应在光的作用下进行的化学反应在光的作用下进行的化学反应. . 50.光化学定律: (1).(1).只有被物质吸收的光只有被物质吸收的光只有被物质吸收的光,,才能引发光化学反应才能引发光化学反应.(2)..(2)..(2).在初级过程中在初级过程中在初级过程中,,一个分子个分子((或原子或原子))吸收一个光子而活化吸收一个光子而活化. .51.光敏剂: : 能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加入的一类物质入的一类物质. .52.催化剂: : 加入少量就可以显著改变反应的速率加入少量就可以显著改变反应的速率加入少量就可以显著改变反应的速率,,而本身在反应前后没有数量和化学性质变化的一类物质性质变化的一类物质. . 53.催化作用: : 化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用. . 54.自催化作用: : 反应产物对反应本身具有加速反应的作用反应产物对反应本身具有加速反应的作用反应产物对反应本身具有加速反应的作用. . 55.55.催化反应的催化反应的选择性: : 转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比. . 56.分散体系分散体系((系统系统)): : 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系(系统系统). ). 57.分散相: : 被分散在分散介质中的物质被分散在分散介质中的物质被分散在分散介质中的物质 或 被分散介质所分散的物质被分散介质所分散的物质. . 58.分散介质: : 呈连续分布的、起分散作用的物质呈连续分布的、起分散作用的物质呈连续分布的、起分散作用的物质. . 59.分子分散体系分子分散体系((系统系统)):以分子、原子或离子状态均匀分散在分散介质中形成的体系(系统系统).).).又称又称真溶液,简称溶液. 60.胶体分散体系: : 被分散在分散介质中的粒子半径在被分散在分散介质中的粒子半径在1～100nm(100nm(即即9710~10m --,傅版傅版))或1～1000nm(1000nm(即即m 6910~10--,天大版天大版))之间的分散体系之间的分散体系((系统系统). ). 61.扩散: : 有浓度梯度时有浓度梯度时有浓度梯度时,,物质粒子因热运动物质粒子因热运动((布朗运动布朗运动))而发生宏观上的定向迁移现象而发生宏观上的定向迁移现象..其推动力是浓度梯度其推动力是浓度梯度,,扩散过程是不可逆的扩散过程是不可逆的. .d d d d s n cD A t x=-×× 62.憎液溶胶: : 由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系..简称溶胶.63.沉降: : 多相分散系统中的粒子多相分散系统中的粒子多相分散系统中的粒子,,因受重力作用而下沉的过程因受重力作用而下沉的过程. .64.电泳: : 在外电场的作用下在外电场的作用下在外电场的作用下,,胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象. . 65.电渗: : 在多孔膜在多孔膜在多孔膜((或毛细管或毛细管))两端施加一定电压两端施加一定电压,,液体通过多孔膜而定向流动的现象液体通过多孔膜而定向流动的现象. . 66.流动电势: : 在外力的作用下在外力的作用下在外力的作用下,,迫使液体通过多孔隔膜迫使液体通过多孔隔膜((或抟细管或抟细管))定向流动时定向流动时,,在多孔膜两边所产生的电势差膜两边所产生的电势差. .67.沉降电势: : 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,,在移动方向的两端所产生的电势差端所产生的电势差. .68.聚沉值: : 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度. . . 聚沉值越小聚沉值越小聚沉能力越强聚沉能力越强. . 69.感胶离子序: : 将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序. . 70.悬浮液: : 将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系(系统系统). ). 71.乳状液: : 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系(系统系统). ). 72.唐南平衡: : 若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开,,由于大分子电解质离子不能透过半透膜分子电解质离子不能透过半透膜,,而小分子电解质离子可以透过半透膜而小分子电解质离子可以透过半透膜,,当膜两边达成渗透平衡时达成渗透平衡时,,小分子电解质在膜两边的分布不同小分子电解质在膜两边的分布不同. .1.1.已知在已知在300K 时,某一级反应的半衰期为s 50,且反应温度升高1010℃反应速率增加℃反应速率增加1倍.若指前因子1710979.2-´=s A 且与温度关系不大且与温度关系不大,,试求试求: : (1).300K 时,反应的转化率达到87.5%87.5%所需的时间所需的时间所需的时间. . (2).(2).使反应转化率在使反应转化率在s 50内达到75%75%所需的温度所需的温度所需的温度. . 解:(1).(1).因一级反应有因一级反应有因一级反应有: : k t 2ln 2/1= , ,和和 kt y=-11ln (或k a t a )1ln(--=) 所以所以: : )(01386.0502ln 2ln 12/1-===s t k )(15001386.0%)5.871ln(11ln 1s y k t =--=-= [ [或或)(15001386.0)871ln(8/7s t t =--==] (2).(2).据题由据题由据题由: : )11(ln 2112T T R Ea k k -=得:)(60532ln 31458300310300310ln 1121212-×=´´-´=×-=mol kJ k k R T T T T Ea将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得::t Ae y RTEa /11ln -=-,即: RT Ea t A y -=×--)1ln(ln 所以所以: : )(3105010979.2)75.01ln(ln 3145.81060.53)1ln(ln 73K t A y R EaT =´´--´-=×---=(也可先据kt y =-11ln 求出)(02773.0)1ln(1-=--=s t y k ,再由RT Ea A k -=ln ln 求T)2. 2.反应反应P B A k¾®¾+的动力学实验数据如下的动力学实验数据如下:: [A 0]/[mol/dm -3] 1.0 2.0 3.01.0 1.0 [B 0]/[mol/dm -3] 1.0 1.0 1.02.03.0 r 0/[mol/dm -3/s] 0.15 0.300.45 0.15 0.15若该反应的速率方程为b a ][][B A k r =,求b a 和.解: : 据题有据题有据题有: : b a 000][][B A k r =, , 故可得故可得故可得: : b a ba1,01,02,02,01,02,0][][][][B A B A r r = 将第1,2两级数据代入上式得两级数据代入上式得: :a÷÷øöççèæ=1,02,01,02,0][][A A r r 即: 0.10.10.2ln 15030.0ln][][lnln1,02,01,02,0===A A r r a 同理同理,,将第1,4组数据代入则可得组数据代入则可得::b÷÷øöççèæ=1,02,01,02,0][][B B r r 亦即亦即::00.10.2ln 15.015.0ln][][lnln 1,02,01,02,0===B B r r b3.3.今在今在473.2K 时研究反应D C B A k+¾®¾+22,其速率方程可写成yx B A k r ][][=.现经实验1得当A 、B 的初始浓度分别为0.013-×dm mol 和0.023-×dm mol 时,测得反应物B 在不同时刻的浓度数据如下表在不同时刻的浓度数据如下表: :t/min 0 5395 13025[B]/( 3-×dm mol )0.020 0.010 0.0050 试求试求: (1).: (1).: (1).该反应的总级数该反应的总级数该反应的总级数 (2).(2).实验实验2: 2: 当当A 、B 的初始浓度均为0.023-×dm mol 时,测得初始反应速率仅为实验1的初始速率的1.414倍,求A 、B 的反应级数y x 和的值的值. .(3).(3).求算求算k 值.解:(1).(1).由实验由实验1数据可知数据可知,,min 53952/1=t ,min130254/3=t.因此时有因此时有::000][2][1][A BA ==,故原方程可写成ny x y y x y yx A k A k x A k B A k r]['][2)]([2][][0=××=-××==++,即此条件下即此条件下,,反应速率与简单n 级反应相同级反应相同. .利用简单n 级反应的分数寿期公式k C n a t n n a 101)1(1)1(-----=可得可得::1212/14/3+=-n t t 亦即亦即: : 50.12ln )1539513025ln(12ln )1ln(12/14/3=-+=-+=t tn (2).(2).由实验由实验2知:yxy xB A k B A k 1,01,02,02,0][][4.1][][=002ln 2ln c c c c 2352382350238cc 112(-)(.)('12253510845-´-T T Ea ln 1´+--+---一、选择题（一、选择题（2222分）1．强电解质CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 （ ）A.)()()(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l B.)()(5.0)(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l C.)(2)()(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l D.)]()([2)(22-¥+¥¥+=L Cl Ca CaCl m m m l l 2．强电解质CaCl 2的水溶液，其离子平均活度±a 与电解质活度B a 之间的关系为之间的关系为( ) A. B a a =± B. 3B a a =± C. 2/1B a a =± D. 3/1B a a =± 3．在不可逆电极过程中，随着电流密度的增大 （ ）A.阴极电势变低，阳极电势变高阴极电势变低，阳极电势变高B. 电池的电动势降低电池的电动势降低C.电解池耗电能增加电解池耗电能增加D. 以上说法都对以上说法都对 4．某电池反应为-++=++OH Hg l O H g O l Hg 42)(2)()(2222，当电池反应达平衡时，电池的电动势E 必然是必然是 （ ）A. 0>EB. J E E =C. 0<ED. 0=E 5．下列说法中正确的是：．下列说法中正确的是： （ ）A. 反应级数等于反应分子数反应级数等于反应分子数B. 具有简单级数的反应是基元反应具有简单级数的反应是基元反应C. 不同反应若具有相同的级数形式，一定具有相同的反应机理D. 反应级数不一定是简单正整数反应级数不一定是简单正整数6．某化学反应的方程式为B A ®2，在动力学研究中表明该反应为，在动力学研究中表明该反应为（ ） A. 二级反应二级反应 B. 基元反应基元反应 C. 双分子反应双分子反应 D. 以上都无法确定以上都无法确定7．设理想气体反应体系P A ®的速率方程为A c c c k r =，若用分压表示浓度，速率方程可写为A P P P k r =，式中c k 与P k 的关系为的关系为 （ ）A. P c k k =B. RT k k P c ×=C. RT k k c P ×=D. P c k k /1= 8．催化剂能极大地改变反应速率，下列说法错误的是 （ ）A. 催化剂改变了反应历程催化剂改变了反应历程B. 催化剂降低了反应活化能催化剂降低了反应活化能C. 催化剂改变了反应平衡，提高了转化率D. 催化剂同时加快正向与逆向反应催化剂同时加快正向与逆向反应9．一定温度、压力下，将1克液体水分散成半径为10 -9米的小水滴，经过此变化后，以下性质保持不变的是以下性质保持不变的是 （ ）A. 总表面能总表面能B. 表面张力表面张力C. 比表面积比表面积D. 液面下的附加压力液面下的附加压力10．硅胶吸水后其表面吉布斯自由能将．硅胶吸水后其表面吉布斯自由能将 （ ）A. 降低降低B. 升高升高C. 不变不变D. 无法确定无法确定 11．在水中加入肥皂液后，将发生．在水中加入肥皂液后，将发生 （ ）A. 0/<a g d d 正吸附正吸附B. 0/<a g d d 负吸附负吸附C. 0/>a g d d 正吸附正吸附D. 0/>a g d d 负吸附负吸附 12．将少量的KI 溶液加入AgNO 3溶液中制得AgI 溶胶，下列电解质聚沉能力最强的是（ ）A. NaCl B. FeCl 3 C. MgSO 4 D. K 3PO 413．下列各分散体系中丁铎尔（Tyndall ）效应最强的是）效应最强的是 （ ）A. 食盐水溶液食盐水溶液B. 大分子溶液大分子溶液C. 空气空气D. Fe(OH)3溶胶溶胶14．下列电池中能测定AgCl 的)(AgCl G mfJ D 的是的是 （ ）A. Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Cl 2(p J),Pt B. Ag(s)|Ag +||Cl -|Cl 2(g),Pt C. Ag(s)|Ag +||Cl -| AgCl(s)| Ag(s) D. Ag(s)|AgCl(s)| Cl -|| Ag +| Ag(s) 15．乳状液属于．乳状液属于 （ ）A. 分子分散体系分子分散体系B. 胶体分散体系胶体分散体系C. 粗分散体系粗分散体系D. 憎液溶胶憎液溶胶 16．兰缪尔(Langmuir)吸附理论中最重要的基本假设是吸附理论中最重要的基本假设是 （ ） A. 气体处于低压下气体处于低压下 B. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性 C. 吸附是单分子层的吸附是单分子层的 D. 吸附是放热的吸附是放热的17．电池在恒温、恒压下可逆放电1F 与以一定的电压放电1F ，二者相比不同的是二者相比不同的是 （ ） A. 电池反应的m r U D B. 电池反应的m r H D C. 与环境交换的热Q D. 电池反应的m r G D 18．一定T 、P 下可以发生D G >0的反应是的反应是 （ ）A. 原电池中的反应原电池中的反应B. 光化学反应光化学反应C. 催化反应催化反应D. 溶液中的反应溶液中的反应 19．胶体体系能够保持相对稳定的最重要因素是 （ ）A. 布朗运动布朗运动B. 胶粒表面的扩散双电层胶粒表面的扩散双电层C. 溶剂化层的作用溶剂化层的作用D. 胶体为微多相体系胶体为微多相体系 20．某光化学反应A + h n ®n® A*, 其速率与其速率与 （ ） A. A 的浓度有关的浓度有关 B. A 的浓度无关的浓度无关 C. A 的浓度和h n 有关有关 D. 不确定不确定。
第十三章矿物浸出
13.2 浸出反应的热力学
3 金银配合浸出
金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。 当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是： 根据体系的基本反应求出电位与pCN的关系式，绘出电位-pCN 图； 求出pH与pCN的关系； 将电位-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，并绘出电位-pH 图。
离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶
液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子 等则与锌离子共存于溶液中。
• 在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，
沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当 的pH值为5.9。
Zn 2
1
13.3 浸出反应的动力学
化学溶解动力学方程的推导
假设浸出决定于两个阶段——溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相 互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表 示如下：
VD
dC d
D CL Ci
K D (CL
Ci )
（13-3）
在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量 作用定律可表示如下：
13.2 浸出反应的热力学
2硫化矿酸浸出
用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示： MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S （l）
在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解： H2S＝HS-＋H+ HS-=S2-＋H+
所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规 律性，可以通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图（图13-2） 所了解。
13.1 概述
1、 浸出的概念
3——铝电解
熔融电解质体系的构成：电极、电 解质、盛置电解质的容器。 电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种， 它们分别与直流电源的负极(-)和正 极(+)连接。 电极表面附近双电层是电化学反应 发生的场所，一、二类导体的界面 电极可由惰性材料或活性材料构成， 属于第一类导体（电子导电）。
电解质：熔融盐电解质直接同电极 接触，构成双电层。熔融电解质属 于第二类导体（离子导电） 由离子构成，除双电层区域外，整 体呈电中性
1.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系 ★简单共晶系； ★共晶点在摩尔分 数为10～11.5%或 8.6～21.1晶石Na3AlF6可写作3NaF· 3，为 AlF 中性。在现代铝工业上，普遍采用 酸性电解质，此种电解质内含过量 氟化铝。电解质体系为Na3AlF6AlF3-Al2O3三元系。在该系中有一个 三元共晶点（E）（684 ℃），其 熔点最低。 E点的位置在质量分数 Na3AlF6595% + AlF337.3%+ Al2O3 3.2%处。
传统型 3~7 改良型 2~4 低量比 10~ 型 16
3~7 4~5 4~5 2~3 3~5
3 3
现代 工业铝电解质的物理化学性质
电解温度/℃： AlF3/%: 电解质物质量比： CaF2/%: LiF/%: Al2O3/%: 熔点/ ℃： 电阻率/· cm Al2O3（最大)/%: 密度/g· -3: cm 948 957 963 12 6.5 8 2.17 2.51 2.42 5 4.9 4.7 0 1.8 0 3.8 3.3 3.8 937 949.4 959 0.501 0.442 0.463 6.52 6.59 7.38 2.05 2.08 2.06 975 4.5 2.65 5 0 4 966.7 0.437 8.05 2.07
物理化学参考书目
《物理化学》参考书目一、参考文章目录绪论1.美国化学科学机会调查委员会等编：《化学中的机会》，曹家桢等译，中国化学会出版，1986。
2.化学发展简史编写组，《化学发展简史》，科学出版社1980。
3.国家教委理科化学教材编写委员会物理化学编审组，《物理化学教学文集》，高等教育出版社，1986。
4.中国自然辩证法研究会化学化工专业组，《化学哲学基础》编委会编著，《化学哲学基础》，科学出版社，1986。
第一章热力学第一定律及应用1.王竹溪:“热力学发展史概要”“，《物理通报》，4，145（1962）。
2.王军民，刘芸：“在热化学中引入反应进度的概念”，《大学化学》，3（5），16（1988）。
3.刘子祥：“热化学法闭路循环制氢和氧的新进展”，《化学通报》，6，25（1988）。
]4.H.Erlichson:“热力学第一定律中的内能”，《大学物理》，6，18（1987）。
5.L.K.Nash:“Elementary Chemical Thermodynami cs”,J.Chem. Educ.42,64(1965).第二章热力学第二定律1.陈荣悌：“热力学第二定律“，《化学通报》，1，49（1963）。
]2.王竹溪:“‘热寂说’不是热力学第二定律的科学推论”，《自然科学争鸣》，1，62（1975）。
3.郑克祥：“Gibbs对化学热力学的贡献”，《大学化学》，2（6），55（1987）4.邵美成：“谈谈对热力学第二定律的一些看法”，《化学通报》，6，325（1977）。
5.邵美成：“熵的概念及其在化学中的应用”，《化学通报》，2，120（1974）。
6.李申生：“太阳能利用与热力学定律”，《大学物理》，5（1987）。
7.高执隶：“关于ΔH和ΔG的一些问题”，《大学化学》，2（2），48，1987。
8.童祜嵩：“将热力学偏导数以及状态方程变量、热容和熵表达的一般方法”，《化学通报》，9，46（1982）。
常用腐蚀研究方法
13.2.1 表面宏观分析法
（1）金属材料表面状态、缺陷情况、颜色；
（2）金属在腐蚀过程中及腐蚀后其表面腐蚀产物形态、数量及颜色；
（3）腐蚀介质的颜色，腐蚀介质中是否有已经脱落的腐蚀产物，以及该腐蚀产物的形
态、数量及颜色；
（4）如果金属材料发生了局部腐蚀，还应观察与记录局部腐蚀的类型、部位；
➢ 常数B的获取方法有：①挂片失重法，②根据前人的经验估计常数B值。
➢ 获得Tafel常数 和 的方法有：①测量阴极与阳极的-曲线，根据强极化区的斜率测
得Tafel常数 和 的大小，这是最常用的方法；②采用曲线重合法、电子计算机分析法、
充电曲线法测定 和 的大小；③根据电极过程动力学的基本理论计算 和 的大小。
对于一个线形元件组成的交流电路上，如果对其施加扰动信号电位ΔE，得到通过电
流的响应信号为电流I，则该线路的阻抗为：
=
第十三章 常用腐蚀研究方法
（2）阻抗的复数表示
电路的阻抗由实数部分 和虚数部分 组成，其复数表达式如下：
= −
其中 = −1是单位长度的垂直矢量。阻抗的模值 ，用如下的公式计算：
1. 将金属材料在砂纸上进行打磨，使得其表面光洁；
2. 用丙酮、酒精对金属材料进行清洗；
3. 将清洗后的金属材料放入干燥箱中充分干燥；
4. 用分析天平（精度为0.0001g）测量金属材料的初始质量；
5. 将金属试样悬挂置于腐蚀介质中进行腐蚀浸泡试验。
6. 试验结束后，取出试样，并记录试样的表面状态及腐蚀介质的状况，然后立即清除试
电流法测量正程；（c）恒电流法测量反程
第十三章 常用腐蚀研究方法
经典恒电流装置原理图
《电极过程》PPT课件
工科大学化20学
§3. 浓差极化动力学
传 ■扩 散：浓度差引起，搅拌可加快扩散速率
质 ■电迁移：离子在电场中受静电吸引而运动
方 式 ■对
流: 自然对流:由密度差和温度差等引起
强制对流:由机械搅拌等引起
达到稳定时，总传质速率：
r传质 = r扩散 ±r电迁 ±r对流
∵对流不引起净电流，∴可不考虑r对流，则：
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η
E电极,平 E电极
阴极极化曲线
η阴 = E阴,平- E阴,实
工科大学化13学
四、电解池和原电池的极化现象
原则：i↑，E阳 正移，E阴 负移 1.电解池：
U分 ≈ E可逆+ ΔE不可逆 ΔE不可逆 = η阳 + η阴 > 0 E可逆 = E+,平- E-,平
= E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴
= (E阳,平+η阳 ) - (E阴,平-η阴) =E阳,实-E阴,实
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i
U外
阴
阳
E可逆 E阴,平 E阳,平
E
i↑,η阳↑,η阴↑, U分 > E可逆
工科大学化14学
2.原电池
U端 = E可逆 -ΔE不可逆 +IR ≈ E可逆 -ΔE不可逆
ΔE不可逆 = η阳 + η阴> 0 E可逆 = E+,平- E-,平
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工科大学化5学
§2. 极化现象
一、分解电压(decomposition potential)
电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的
最小外加电压称为该电解质的分解电压。 阳极：H2O– 2e- → 2H++ ½ O2; 阴极：2H+ + 2e- → H2
《物理化学Ⅲ》(80学时)课程大纲
《物理化学Ⅲ》课程教学大纲根据2015版化工类本科培养计划英文课程名称：Physical Chemistry I课程编号：B043022总学时：80总学分：5先修课程：高等数学、概率与统计、大学物理、无机化学、分析化学、有机化学等适用专业：应用化学、化学工程、制药、材料、材化、生物、生技、食品、轻化工等开课单位：化学工程学院 物理化学教研室执笔人： 审校人：一、课程教学内容绪论物理化学课的目的和基本内容；学习物理化学的要求及方法；物理化学量的表示及运算：物理量的表示；对数中的物理量；量值计算。
第一章 气体的P V T 关系第一节 理想气体的状态方程理想气体状态方程；理想气体模型；摩尔气体常数。
第二节 理想气体混合物混合物的组成；理想气体状态方程对理想气体混合物的应用；道尔顿定律；阿马加定律。
第三节真实气体的液化与临界参数液体的饱和蒸气压；临界参数；真实气体的m V p -图及气体的液化。
第四节 真实气体的状态方程真实气体的m V p -图及波义尔温度；范德华方程；维里方程；其他重要方程举例。
第五节 对应状态原理及普遍化压缩因子图压缩因子；对应状态原理；普遍化压缩因子图。
第二章 热力学第一定律第一节热力学基本概念及术语系统和环境；状态和状态函数；过程和途径。
第二节 热力学第一定律功；热；热力学能；热力学第一定律。
第三节 恒容热、恒压热及焓恒容热；恒压热；焓；H Q U Q P v ∆=∆=,两关系式的意义。
第四节 摩尔热容热容；气体恒容变温过程；气体恒压变温过程；凝聚态物质变温过程。
焦尔实验；焦尔实验的讨论；理想气体的热力学能；理想气体的焓。
第五节 相变焓相变焓；相变焓与温度的关系。
第六节化学反应焓化学计量数；反应进度；摩尔反应焓；标准摩尔反应焓。
第七节标准摩尔反应焓反应焓的计算由标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓；标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓；标准摩尔反应焓随温度的变化—基希霍夫公式；恒容反应热与恒压反应热之间的关系；燃烧和爆炸反应的最高温度。
物理化学南大五版,十三章十四章重点简答题答案
1.为什么气泡、小液滴、肥皂泡都呈圆形？玻璃管口加热后会变的光滑并缩小，现象的本质？用同一滴管滴出相同体积的苯、水和Nacl溶液，所得滴数是否相同？答：①本质是：由于表面张力的存在，液体表面都有自动缩成最小的趋势，使之表面能降低以达到稳定状态，而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，玻璃管口加热后会变的光滑并缩小也是同理。
②滴数不相同，因为他们各自的表面张力不同。
2.解释现象的基本原理：①人工降雨②有机蒸馏中加沸石③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体等过饱和现象⑤重量分析中的“陈化”过程⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂？答：这些都可以用Kelvin公式解释，①②④⑤是新相刚行面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小于零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量的表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
3.为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低，而溶解度却比大晶粒大？答：晶粒越细小，比表面积就越大，表面效应就越明显。
所以。
4.若用CaCO3进行热分解,问细粒CaCO3的分解压p1与大块CaCO3的分解压p2相比，两者大小如何？为什么？答：细粒CaCO3的分解压p1更大，因为△rGmθ=—RTlnKpθ，而CaCO3的分解压p1正比于Kpθ。
又△rGmθ=△fGmθ(CaO)+△fGmθ(CO2)—△fGmθ(CaCO3).热力学数据表中的数据一般是对大颗粒而言的，而细小CaCO3的粒子有较大的表面能，从而△rGm θ使减小，pθ变大，所以细粒CaCO3的分解压更大。
5、试说明同一个气固相催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性，解释下列实验事实：①NH3(g)在金属钨表面的分解呈零级数反应的特点；②N2O(g)在金表面的分解是一级反应；③H原子在金表面的复合是二级反应；④NH3(g)在金属钼的分解速率由于N2(g)的吸附而显著降低，但尽管表面被N2(g)所饱和，但速率不为零。
物理化学题库简答题
第四部分：简答题（60题）第一章；气体501压力对气体的粘度有影响吗？答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
第二章 ：热力学第一定律502说明下列有关功的计算公式的使用条件。
（1）W ＝－p(外)ΔV（2）W ＝－nRTlnV2/V1（3）)1/()(12γ---=T T nR W γ＝Cp/Cv答：由体积功计算的一般公式⎰-=dV p W )(外可知：（1）外压恒定过程。
（2）理想气体恒温可逆过程（3）理想气体绝热可逆过程。
503从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
504系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？答：否。
其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。
而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。
505 25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热(298)f m H K ∆$为零吗？答：否。
因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。
液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其(298)f m H K ∆$不等于零。
只有气态氮的(298)f m H K ∆$才为零。
506热力学平衡态包括哪几种平衡？答：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡。
507卡诺循环包括哪几种过程？答：等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。
508可逆过程的特点是什么？答：1）可逆过程以无限小的变化进行，整个过程由一系列接近平衡态的状态构成。
《电极过程概述》幻灯片
电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的 对立统一。
电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因 而通常是极化作用占主导地位。
有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速 度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流 出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳 极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了 原来的状态，产生所谓“电极的极化〞现象。
极化度：极化曲 线上某一点的斜 率。
d d
di di
Zn在0.38M氰化镀锌 溶液中的阴极极化曲线
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电化学反响速度的表示方法
设电极反应为：O n eR
按异相化学反响速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： inFvnF1dc S dt
当电极反响到达稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反响，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反响速度。
但可以利用这种极化降低 金属的电化腐蚀速度。
不论是原电池，还是电解池，单个电极极化 的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即：
E原电池= E平 – η阳 是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反响发生，这说 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
【物理化学课件】Chap7.11电极的极化
11
电解质溶液 可逆电池
不可逆电极过程 习题课
1. 氢在不同金属上的超电势
1905 年，Tafel 经验式： = a + b lgi 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)； a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材 料、电极表面状态、溶液组成、温度有关；
本章第二部分讨论的电极电势是在在可逆发生电极 反应时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时
的电势r，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电
极电势。
当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符 合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极 电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的
极化。偏差的大小即为过电势（或超电势） 。
正电荷就积累在电极表面上，使电极电势上升；
3电极电势上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢；
4 最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率
时 ，电极表面的电荷密度不再改变，电极电势稳定在 I
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电解质溶液 可逆电池
不可逆电极过程 习题课
氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
2. 电化学极化（活化极化）
若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电 程度的改变，使极电势偏离平衡电极电势，称为 电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电势。 如氢气的析出，氧气的析出等。
电极极化的结果： 阳极电势升高: a= r + ； 阴极电势降低: c= r –
物理化学：9.1电池反应与电极过程
§9.1 电池反应与电极过程
一、电池反应（电化学反应）有两类： 1. 化学电池中，自发反应，化学自由能
电能 2. 电解池中，外部供电能（包括蓄电池
的充电）
20包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、
还原过程；
2. 液相传质过程：离子的电迁移、扩散过 程等。
薄液层中）进行“反应前的转化过 程”，如脱水、表面吸附、先行化学 反应等；
3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学
步骤）；
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4
4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液 层中）进行 “反应后的转化过程”， 如表面脱附、复合反应、分解、歧化 等后续化学反应；
5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积 沉），并向溶液（或电极内部）扩散。
— 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。
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四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程 中最慢的步骤（即反应相对最困难的步 骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速 度“控制步骤”。
而其它“快步骤”可近似认为在平衡状 态下进行的，因而可用热力学方法处理。
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2
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此 独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学，重点是在电极 表面发生的过程，即电极过程。
电极过程包括：
电极上的电化学过程； 电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
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3
三、电极过程的基本历程
1. 反应粒子向电极表面扩散； 2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近
6
所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同 （后述有具体例子）。
电极过程概述实用资料ppt
移。 2. 前置转化：反应粒子在电极表面或附近区域发生
转化。 3. 电化学反应：反应粒子在电极表面交换电子（得、
失）。
4. 随后转化: 初始产物粒子由电极表面或附近液相区 发生转化。
Va c IR溶液（'a平a’ 平 ） （c平c） IR E（c a’ 平 ） IR
'a平，c平：分属不同电极 平系 衡统 电的 位
c，a’ 平：分属不同电极 阳系 极统 过的 电位与阴 位极过
V：电池的端电压
电池的极化只能反映端电压随极化电流的变化，而 不能反映单一电极过程的极化规律。
三.极化曲线的测量
极化曲线一般采用三电极体系进行测量。 三电极即为：研究（工作）电极，辅助（对）电 极，参考电极。测量原回路，通过外电源 及可变电阻的调节，使研究电极以不同的电流密 度进行极化。
b. 研究电极与参考电极构成测量回路，测定在不同 极化电流密度下研究电极的电极电位。
注：其中：1，3，5是任何电极过程均包含的基本步 法，而无需用动力学方法进行讨论。
J正（非控）≈J反（非控） 因此，它遵循一般氧化还原的
骤。含有2，4分步骤的电极过程常称为复杂电极过 电化学反应从始态到终态所经历的所有分步骤的
构成电极过程各分步骤的特质以及所遵循的动力 因此，它遵循一般氧化还原的
程。 故通过测量回路的电流强度很小，故可认为参考电极
控制步骤决定整个电极过程速度的大小。 控制步骤的动力学规律即为整个电极过程动力学 规律的体现。 控制步骤在适当条件下可以转化。
三.非控制步骤 非控制步骤是一些列串联步骤中，自身反应速度
物理化学电解时的电极反应ppt
对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。
对电极： 当电极电势达到对应离子的“析出电势”
时，电极反应开始。
V A
V分解= E + ( 阳+ 阴)
H2 ←
阴=r,阴 – 阴
→O2
FeNi阴Fra bibliotekNaOH 阳阳=r,阳+ 阳
石棉隔膜
1
电解质溶液 可逆电池
不可逆电极过程 习题课
(H2/OH-)= y (H2/OH-) – 0.0591 lg a(OH-) – = – 0.828 – 0.0591 lg a(OH-) –
= – 0.0591 pH –
在金属锌上H2析出过电势为： 0.60.8V
所以虽然 y (H2) >> y (Zn)= – 0.76V，锌仍可先析
出, 关键是溶液的pH.
2
电解质溶液 可逆电池
不可逆电极过程 习题课
1.金属析出： (阴)= y (阴) +(RT/nF) ln a(Mz+ )
如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均为
1mol·kg-1，y (Ag/Ag+)> y (Cu/Cu2+)> y (Cd/Cd2+) ，
Ag先析出(设活度系数为1)。
解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液)
(O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+)
= 1.229 0.0591pH
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氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材 料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂 黑的铂电极上，超电势很小。 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、 电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂 质等。
RT ln107 zF
当 z 1 z2 z 3
0.41V 0 41V 0.21V 0.14V
电解的应用
阴极产品：电镀 金属提纯 保护 产品的美化（包 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包 括金属、塑料）和制备 H 2 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、 氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用 硝基苯制苯胺等。
§13.3 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电
解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀 化学腐蚀作用进行时无电流产生 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。 的腐蚀称为电化学腐蚀
含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快
H 2 (气泡）
H 2SO 4
杂质
Zn
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中 SO 2 和海边空气中的NaCl 的 CO 2 ,SO N Cl溶解其中，形成电解 溶解其中 形成电解 质溶液，这样组成了原电池 铜作阴极，铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈。
2+ E (Fe |Fe) (-0.617V 与 ( 0 617V)阳极组成原电池的
电动势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
金属的防腐
金属的防腐
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆 搪瓷 在金属表面涂上油漆、搪瓷、
塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层 保护内层不被腐蚀。 在需保护的金属表面用电镀或
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定 量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料 表面状态 溶液组成和温度等因素有关 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
金属的钝化
A
活化区
E
B
钝化区
F
C
过钝化区
jE
jB
D
lg j
金属的防腐
（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓 蚀剂，改变介质的性质，降低 蚀速度 蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 （5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分 在炼制金属时加入其它组分， 提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不 锈钢。 锈钢
第十三章 电极过程
§13.1 13 1 电极的极化与超电势的产生 §13.2 13 2 电解时电极上的竞争反应 §13.3 13 3 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 金属的电化学腐蚀 防腐与金属的钝化 §13.4 化学电源
电极的极化
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的 电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆 (平衡)电势
超电势的测定
+
A
电极 2 电极 1
电位计 位计
甘汞电极
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为 极化曲线 极化曲线的形状和变化规律反映了电化 极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
A|A
z
A|A z
RT ln aAz (阳) zF
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电 势相减 就得到了实际分解电压 势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用 阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 阳极,析出 阴极,析出
极化曲线（polarization curve）
η阳
j(电流密 密度) E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 电解质溶液通常用水作溶剂 在电解过程中 H + 在阴 极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先 在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势， 才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
极化曲线（p polarization
阴极曲线 阳极曲线
curve）
j(电 电流密度 度)
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加 的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池 时的可逆电动势
（2）耗氧腐蚀 既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极 上发生消耗氧的还原反应： 消 氧 应
O 2 (g)+4H ( )+4H 4 4e 2H 2 O
+
RT 1 (O 2 |H 2 O,H O H ) ln 4 4 F aO2 aH +
+
1.229 1 229 V
设 aO2 1, 1 aH+ 107 , 则 (O 2 |H 2 O,H O H+ ) 0 0.816V 816V
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与 可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。 势使电极电势变小 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳极超 电势 阳 分别定义为：
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 然分解电 的 值会随着 入电流 度的增 增
极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势升高，阴极 析出电势降低。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
b 在常温下一般等于 0.050 V
电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有（1）金属离子，(2)氢离子 （中性水溶液中 aH 107 ）。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。 电极电势最大的首先在阴极析出 电极电势最大的首先在阴极析出。 RT 1 Mz+ |M M z+ ||M ln | zF aM z+
CO 2 SO 2
Fe 2+
H 2或 H 2 O
O2
O2
H
Cu
+
H2O
Fe
2e-
H2O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe
2+
2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液 中生成 Fe(OH)3 沉淀， 淀 Fe(OH)3 又可能部分失水生成 能部分 水生成 Fe2O3
E (理论分解 ) E (可逆)
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原 电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、 阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳)，以及克服电池电 阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实际分 解电 解电压。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，
金属的防腐
（3）电化学保护 1．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较 活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 作牺牲性阳极 阳极腐蚀后定期更换 2．阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被 护 属作阴极，废 属作阳极 保护金属作阴极，废金属作阳极。 3．阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极， 在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , Fe 2O3 等化合物 组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀
+
酸性介质中 H+在阴极上还原成氢气析出。
RT aH 2 (H |H 2 ) ln F aH +
+
H e 1 H (g) 2 2
7 a 1, a 10 设 H2 H+
极化作用