对羟基苯乙酮的合成-20110617
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实验七对羟基苯乙酮的合成
一、实验目的
1、掌握Fries重排重排反应的基本原理。
2、熟悉减压蒸馏和水蒸汽蒸馏基本操作。
二、实验原理
醇与酸作用生成酯的反应称作酯化反应。酚类化合物虽然也能起酯化反应,
但比醇困难。这是因为酚中存在的p-π共轭效应,降低了氧周围的电子云密度,
使其亲核性比醇弱。所以酚不能直接与酸成酯,而要与酸酐或酰氯作用才能成酯。
酚酯化在三氯化铝存在下加热,酰基可重排到羟基的邻位或对位,称Fries重排。
通常在低温下易于生成对位异构体。
三、实验材料与设备
1、实验设备与仪器
电动搅拌器、水蒸气发生器、长颈圆底烧瓶、量筒、梨形分液漏斗、蒸馏瓶、直
型冷凝器、球形冷凝器、空气冷凝器、三角烧瓶、尾接管、三口瓶、烧瓶、温度
计。
2、实验材料与试剂
苯酚、醋酐、四氯化碳、硝基苯、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水三氯化铝、盐
酸、氢氧化钾、无水硫酸镁、三氯甲烷、无水氯化钙。
四、实验操作步骤
1.乙酰苯酚的制备
取500mL长颈锥形瓶(没有就用500mL三颈瓶替代),加入23.5g苯酚,再加入160ml (10%)NaOH溶液,后加入175g碎冰,最后加入32.5g(30mL)醋酐,猛烈振摇反应容器5min,反应液乳化,生成乙酰苯酚,将混合液倾入500 mL分液漏斗中,加入10 mL CCl
4振摇,静置,分层。水层再用10ml CCl
萃取、合并。酯层用5%~10% NaHCO3 40 mL
4
溶液洗涤至pH7到8,酯层(即CCl
4层)置于250mL三角锥瓶中。用适量无水CaCl
2
约
6克干燥,不时地振摇约1h,然后滤至100 mL蒸馏烧瓶中,旋蒸除去CCl
4
,然后减压蒸馏收集常压下192~197℃的馏分,称重,计算收率。(油浴开始加热,阶段梯度加热(10+10+5+5+5…℃,当油浴锅指示温度为115℃,温度计指示温度为74℃时开始有馏出液溜出;馏出液呈无色透明。)
2.对羟基苯乙酮的制备(Fries重排反应)
在烘干的装有转子、温度计100mL的三口烧瓶中加入乙酸苯酚10g,硝基苯
25mL,剧烈搅拌下分数次缓慢加入无水三氯化铝16g,加完后开始油浴加热回流
升温至60℃反应2h,停止加热,慢慢倾入到150g冰水中,并迅速搅拌。滴加
6mol/L的盐酸(36%的浓盐酸:水=1:1)酸化至pH1~2,用500mL分液漏斗分出
硝基苯层,用5%~10%KOH溶液中和至微酸性或中性,然后进行水蒸气蒸馏,
至硝基苯蒸净为止(约1h),水层用CHCl
3
提取三次(20mL、15mL、10mL),合并
CHCl
3
提取液置于100mL干燥的三角烧瓶中,加适量的无水硫酸钠干燥,摇匀后
放置约20min,滤除硫酸钠,蒸馏除净CHCl
3
后得粗品。(棕黄色)
3.精制
将对羟基苯乙酮粗品和20 倍量的蒸馏水加入反应瓶中加热至沸腾。分去油
层后添加少量活性炭, 在沸腾状态下脱色 15 m in, 趁热过滤得无色透明液体,
室温下静置, 冷却, 结晶后过滤, 真空干燥得白色针状结晶对羟基苯乙酮。(文
献熔点,对羟基苯乙酮的熔点108~111℃)
五、实验注意事项和该思考的问题
1、(以下为一位同学针对其中一个现象的分析,同学可以思考以下,是否正确)
以硝基苯作溶剂乙酰苯酚在无水三氯化铝的催化作用下进行Fries重排,得
到对羟基苯乙酮;反应液倒入冰水中后,使反应液的温度降低,三氯化铝水解生
成氢氧化铝,溶于水相,对羟基苯乙酮形成其铝盐也溶于水相,这时,反应液分
成三层,上层为水层,中间为絮状的氢氧化铝,下层为硝基苯层,反应液呈酸性,
pH为3左右,这是由于三氯化铝水解和对羟基苯乙酮酚羟基上的氢离子电离;
用盐酸酸化至pH1~2,这时,对羟基苯乙酮酚羟基上的铝离子离去而得到氢离子,
不溶于水相而溶于硝基苯;用KOH溶液调pH至中性或微酸性,通过水蒸气蒸馏
出去有机溶剂硝基苯,水层用三氯甲烷(对羟基苯乙酮易溶于三氯甲烷)萃取,
氯仿层用无水硫酸钠干燥后蒸馏除去氯仿即得对羟基苯乙酮粗品。
2、对羟基苯乙酮制备时应该注意控制温度。Fries重排是指酚酯在三氯化铝的存在下加热,酰基重排到邻位或对位。如果芳环上带有间位定位基,则不会发生此类重排。且低温有利于对位产物,高温有利于邻位产物。实验过程中反应温度控制在60℃左右,这样产物绝大部分为对羟基苯乙酮,如果反应温度过高,则主要生成邻羟基苯乙酮。
3、虽然硝基苯的沸点很高,为210℃,但它可以通过水蒸气蒸馏除去。常压下应用水蒸气蒸馏,能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来,蒸馏时混合物的沸点保持不变。
当对一个互不混溶的挥发性混合物(非均相共沸混合物)进行蒸馏时,在一定温度下,每种液体将显示其各自的蒸气压,而不被另一种液体所影响,它们各自
的分压只与各自纯物质的饱和蒸气压有关,即P
A =P
A0
,P
B
=P
B0
,而与各组分的摩尔
分数无关,其总压为各分压之和,即:
P
总=P
A
+P
B
=P
A0
+P
B0
由此可以看出,混合物的沸点要比其中任何单一组分的沸点都低。在常压下用水蒸气(或水)作为其中的一相,能在低于100℃的情况下将高沸点的组分与水一起蒸出来。综上所述,一个由不混溶液体组成的混合物将在比它的任何单一组分(作为纯化合物时)的沸点都要低的温度下沸腾,用水蒸气(或水)充当这种不混溶相之一所进行的蒸馏操作称为水蒸气蒸馏。
表一常见水蒸气蒸馏的混合物沸点
当馏出液澄清透明不再含有有机物质的油滴时,即可断定水蒸汽蒸馏结束(也可用盛有少量清水的锥形瓶或烧杯来检查是否有油珠存在)。
4、氯仿的沸点较低,由于福州气温高,常温水不足以使四氯化碳气体冷凝,因而实验中用0℃左右的冰水作为旋蒸除氯仿时的冷凝水。