第11章 拉曼光谱分析法

二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪 （NIR-FT-Raman）
仪器方框图
迈克尔逊干涉仪 抛物面会聚镜 试样 透镜
优 滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 ➢ 荧光背景出现机会小
➢ 分辨率高 ➢ 波数精度和重现性好 ➢扫描快，操作方便 ➢近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）
✓近红 外激光 光源
（b）试样的平行偏振
四、共振拉曼效应
当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光 与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共 振拉曼效应可使拉曼散射增强102～106倍。
共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提 高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选 择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由 于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼 光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求 的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉 曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。
二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体； 由于波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测）。 散射过程有两种：
异 拉：曼拉：曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动
－N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
互补
通常有必要同时测定
拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只 是相对强度不同。
结构分析：H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强
CN C
NH2
CN C
NH2
拉曼活性与红外活性
O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
偶极矩不变无红外活性 偶极矩变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
互斥法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。
互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
互禁法则：对少数分子的振动，其红外和 拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振 动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红 外和拉曼都是非活性的。
第11章 激光拉曼光谱分析
(Laser Raman Spectroscopy)
§11-1 拉曼光谱原理 §11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系 §11-3 激光拉曼光谱仪 §11-4 激光拉曼光谱的应用
§11-1 拉曼光谱原理
一、概述 二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射 2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变
①：散射光的波长与入射光相同。 弹性碰撞无能量交换。→ 瑞利散射
②：瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰 撞，有能量交换，波长有变化。 → 拉曼散射
λ
λ
拉
曼
增减散 大小射
变
λ
样
品
透过光λ不变
池
瑞 利
散
射
λ
不 变
受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态
大部分能量不变，小部分产生位移。
2 表面增强拉曼光谱SERS
➢ 试样吸附在金属表面上，增103～106 ➢ 表面与共振联用检测限10-9～10-12 mol/L
思考题
➢ 红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（ ）的变化；
拉曼光谱取决于分子振动过程中所引起的（ ）的变化；若 分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化， 则产生（ ）光谱。
前置单色器
计算机系统
激光器
✓激光器
激发光源常用连续气体激光器； 如最常用Ar＋激光器 488.0/514.5nm， 频率高，拉曼光强大； 其它如氦-氖、氪离子激光器； 共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线 中选择或用可调谐激光器（如染料激光 器）。 见表11-2（P.334）
✓试样室
➢前置单色器：选取某固定波长的激光 并降低杂射光的影响 ➢90º照明方式；发射透镜：使激光聚 焦在样品上；会集透镜：使拉曼光聚焦
拉曼光谱的发展：
是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发 现（获1930年诺贝尔物理学奖）。
1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主 要手段。
1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因 为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱 （约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高。
室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，
Anti-stocke线也远弱于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。
散射示意图
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
0
100
200
300
400
500
600
Δν/cm-1
因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带 强度为纵坐标作图得到。
拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν拉曼散射 – ν激发光 |
即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv 取决于分子振动能级的分布，具有特征性。
由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最 边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是 便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。
Nd-YAG激光器代替可见光激光器； 产生1.064μm近红外激发光，比可见光 长约1倍，影响信噪比，FT技术克服； 激发光能量低于荧光所需阈值。
✓迈克 尔逊干 涉仪
➢与FTIR使用的干涉仪一样，只是使用 CaF2分束器（适于近红外） ➢干涉图经计算机变换得到拉曼散射强 度随拉曼位移变化的拉曼光谱图
振动 σ/cm-1 拉曼强度 红外强度
O-H 3650-3000 w
s
C=C 1900-1500 vs-m
m-w
N=N芳取代 1440-1410 m
m
三、 发展 1 共振拉曼光谱RRS
➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 ➢ 共振，高选择性 ➢ 可调染料激光器
§11-4 激光拉曼光谱的应用
一、 无机体系
➢ 优于红外 ➢ M－O也具有Raman活性 ➢ Raman谱证实：
V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋ 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－
➢ Raman光谱测定H2SO4等强酸的解离常数。
二、 有机化合物
➢ 与红外互补 ➢ Raman适骨架，IR适端基
➢ 同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？
➢CS2分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？ 反对称伸缩振动时呢？
➢扫描速率快
✓试样室
➢采用背向照明方式，收集尽可能多 的拉曼信号；
➢仪器的光学反射镜面镀金，获更高 的反射率。
✓滤光 片组
➢滤除很强的瑞利散射光；
➢干涉滤光片组，由折射率高低不同 的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位 （直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉 曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）： 显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非 焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度 和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜 耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散 射进行原位遥感探测。
三、去偏振度 四、共振拉曼效应
§11-1 拉曼光谱原理 一、概述
C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize
散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱 分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起
来的分子结构表征技术
主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱 类似，但特点不同。
如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的， 那么它们的基团频率是等效和通用的。
拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分 类列出并出版有标准谱图（如Sadtler 标准光谱图）。 目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。
综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补 充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据， 从而有利于研究分子振动和结构组成。
应用中 问题
应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器
试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源 和旋转试样架） 荧光干扰（利用时间差消除）
§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
异 红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C－距X决定
I||
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高
一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉 曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这 对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有 用的。
处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为 ρ= 0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ= 0.007 则为对称振动。
与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点： 拉曼光谱有较宽的测定范围（4000cm-1～40cm-1） 激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便 共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性 拉曼光谱有利于水溶液的测定 拉曼光谱试样的制备处理很简单
§11-3 激光拉曼光谱仪
LRS－II型激光拉曼/荧光光谱仪 激光拉曼光谱仪可分为 色散型和傅里叶变换型
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
10000
便携式仪器实测图
456
8000
（Stocks线）
311
6000
相对强度
4000
ห้องสมุดไป่ตู้
217
可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 的2位00移0 （用波数表示）。
0
在双联单色器的入射狭缝
➢旋转试样技术：降低试样分解，抑制 荧光
✓单色器
➢要求杂射光尽可能低，并有高的分 辨率和透射率。 ➢双联单色器（仪器心脏）：2个光 栅，七面反射镜，4个狭缝；有效降 低杂散光水平。 ➢第三单色器：为检测拉曼位移很低 波数。
✓检测器
➢拉曼散射光位于可见区 ➢光电倍增管检测器 ➢阵列型多道光电检测器：电荷耦合 阵列检测器（CCD）和电荷注入阵列 检测器（CID）； CCD有很高的量子 效率及很低的暗电流和噪声，适于微 弱光信号的检测。
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
1960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光 源。基于：
激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线 激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图 激光的准直性可获得微区拉曼信息 激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量
一、色散型激光拉曼光谱仪
一般仪器方框图
试样室
双联单色器 第三单色器 检测系统
三、去偏振度
仪器结构
试样室
双联单色器 第三单色器 检测系统
计算机系统
前置单色器
激光器
激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置
一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平 行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I⊥/I∥）有差别。从而得 到去偏振度的概念。
去偏振度ρ（或退偏比）
I