CVD在无机合成与材料制备中解读
高等无机合成第9章 CVD在无机合成与材料制备中
卧式反应器
立式反应器
桶式反应器
3.3热壁LPCVD装置 3.3热壁LPCVD装置 热壁LPCVD
图9—3所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出 现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中 的一项重大突破性进展。与图9—2的常压法帅工艺 相比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一 200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10％一20％)改 进到 十(1％一3％)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分 别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今， 但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸 硅片．目前为6—8英寸硅片，12英寸硅片的生产线 也在筹划中)，
为了适应CVD技术的需要，通常对 原料、产物及反应类型等也有一定的要 求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气 的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。
用于化学气相沉积的反应类型大体 如下所述: 如下所述:
2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积
2.5 等离子体增强的反应沉积
在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实 现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。 一些常用的PECVD反应有
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
2.6 其它能源增强的反应沉积
通过等离子薄膜。 以下是几种PECVD装置
2、化学气相沉积法(CVD)
制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法 (dipping) 、旋覆法 (spining) 、 喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。 浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增 大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循 环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。
特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。
溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。
⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒 材料上沉积。 ⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边 界层。 ⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各 种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细 晶粒的等轴沉积层。 ⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷 和化合物沉积层
（2）CVD的方法
(A)CVD的原理 过程复杂：通过赋予原料气体以不同的能量使 其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性 的反应产物。 图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。
应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温 下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积） 沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。
cvd石墨烯的制备与转移
cvd石墨烯的制备与转移CVD石墨烯的制备与转移引言：石墨烯作为一种二维材料，具有优异的电学、热学和力学性能，在电子器件、传感器、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
其中，化学气相沉积（CVD）是一种常用的制备方法，可以在金属衬底上快速高效地合成大面积的石墨烯薄膜。
本文将重点介绍CVD石墨烯的制备过程以及转移技术。
一、CVD石墨烯的制备过程1. 基本原理CVD石墨烯的制备是通过在高温环境下使碳源气体分解生成石墨烯，并在金属衬底表面沉积形成薄膜。
常用的碳源气体有甲烷、乙烯等。
在高温条件下，碳源气体分解生成碳原子，然后在金属表面进行扩散和聚合，最终形成石墨烯结构。
2. 制备步骤（1）准备金属衬底：常用的金属衬底有镍、铜等。
首先需要对金属衬底进行表面处理，以提高石墨烯的生长质量。
（2）预处理：将金属衬底放入热处理炉中，在惰性气氛下进行退火处理，去除表面氧化物等杂质。
（3）生长条件设置：将处理后的金属衬底放入石墨炉中，加热到适当的温度。
同时，通过注入碳源气体和惰性气氛来控制反应气氛。
（4）生长时间控制：根据需要得到的石墨烯薄膜厚度，控制反应时间。
一般情况下，生长时间越长，石墨烯的厚度越大。
（5）冷却处理：将反应结束后的金属衬底冷却至室温，取出即可得到CVD生长的石墨烯。
二、CVD石墨烯的转移技术将CVD生长的石墨烯从金属衬底上转移到目标衬底上是进行后续器件制备的关键步骤。
常用的转移技术有机械剥离法、热释放法和湿法转移法。
1. 机械剥离法机械剥离法是最早被采用的一种石墨烯转移技术。
通过在石墨烯上涂覆一层粘性较弱的聚合物，然后用胶带或支撑材料将石墨烯剥离下来，再将其转移到目标衬底上。
这种方法操作简单，但对石墨烯的质量和完整性要求较高。
2. 热释放法热释放法通过在金属衬底上生长一层较厚的二硫化钼（MoS2）薄膜，然后通过加热使MoS2与金属衬底分离，从而将石墨烯转移到目标衬底上。
这种方法相对较容易实现，但需要使用高温来实现MoS2与金属衬底的分离。
CVD相关理论及应用
CVD widely used in micro/nano-electronics
CVD的反应类型
1. 简单热分解和热分解反应沉积
• 适合于 用于 CVD技术 的 原料气 ：通常 IVB族 、 IIIB族和IIB族的一些低周期元素的氢化物 ，如 CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等，为气 态化合物，加热易分解出相应的元素。
30年代末，稳定化的ZrO2（YSZ）和Na--Al2O3的合成，兴起 了固态电解质的研究以及燃料电池新化学能源的开发和利用；
50年代初，随着Ca5(PO4)3x:Sb,Mn发光材料的合成，又进入了 高效和节能的荧光照明时代；
60年代末，红色荧光体Y2O3:Eu的发现和应用，推动了彩色电 视的发展，也推动了传媒业的发展。特别是近年的大面积液晶 和等离子显示屏；
进程的里程碑 一种新的固态化合物的合成和功能特性的发现及
实际应用可以导致一个新的科技领域的产生和一 种新产业的兴起，以至于可以提高整个社会的物 质文化生活水平
材料的发展历程
第一代：天然材料——自然界的动物、植物和矿物 第二代：烧炼材料——砖瓦、陶瓷、玻璃、水泥；铜、铁
等金属 第三代：合成材料——20世纪初开始，合成纤维等（如
• 中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论等方 面取得了一些开创性成果。
CVD技术用于无机合成和材料制备时的特点
1. 沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底 （称为衬底）的形状包复一层薄膜。
• 该特点决定了CVD技术在涂层刀具上的应用，而且更主要地 决定了在集成电路和其它半导体器件制造中的应用。
溶液反应所消耗的能量最低
(a)298K时生成BaTiO3的能量图 (b) 软化学合成法的基本过程
合成名词解释
高速压制：基于高速高峰值压力的模压成形技术，可以获得更高的压坯密度。
通常在峰值压力后的短暂时间内还伴有多次反复冲击。
温压成型它是在混合物中添加高温新型润滑剂，然后将粉末和模具加热至423K左右进行刚性模压制，最后采用传统的烧结工艺进行烧结的技术，是普通模压技术的发展与延伸、流动温压成型：流动温压技术以温压技术为基础,并结合了金属注射成形的优点,通过加入适量的微细粉末和加大润滑剂的含量而大大提高了混合粉末的流动性、填充能力和成形性。
注射成形：是使用大量热塑性粘结剂与粉料一起注入成形模中，施于低而均匀的等静压力，使之固结成形，然后脱粘结剂烧结。
冷成形工艺：一种能在室温下生产全致密零件而无需后续烧结的粉末冶金工艺。
此工艺称之为“冷成形粉末冶金”。
固相烧结、液相烧结：凡是有液相参与的烧结就称为液相烧结热压烧结：热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。
热等静压（HIP）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。
常规烧结特种烧结反应热压烧结：是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程，因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。
等离子体：所谓等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。
热等离子体：电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。
冷等离子体：电子温度和气体温度分离，电子温度比较高（104K）而气体的温度相对比较低（102~103K），即电子与气体处于非平衡状态。
放电等离子烧结：通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。
梯度功能材料：梯度功能材料(FGM)是一种组成结构和性能在材料厚度或长度方向连续或准连续变化的非均质复合材料溶胶：是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
第六章CVD技术介绍
第三节 化学气相沉积的装置
气源控制部分 沉积反应室 沉积温控部件 真空系统 压力控制系统 其他（增强或激活设备）
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
等离子体增强CVD装置
控制面板
O2
MFC
O2
Cooling Water
Microwav e
微波
发生 器
ECR
第六章 CVD技术简介
第一节 化学气相沉积技术的发展历史
化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术．
化学气相沉积原意为化学蒸汽沉积(Chemical Vapor Deposition, For Short CVD)
２０世纪６０年代该项技术的另一名称为蒸汽镀 根据沉积过程分为PVD和CVD PVD包括：真空蒸发、溅射、离子镀 直接依靠气体反应或等离子体放电增强气体反应的称
为CVD或PCVD or PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
20世纪50年代注重于刀具涂层的应用。
20世纪60~70年代注重于半导体和集成 电路技术发展和生产需求，CVD技术成 为超纯硅原料的唯一生产方法和Ⅲ~Ⅴ族 半导体、Ⅱ~Ⅵ族半导体单晶外延的基本 生产方法。
CVD技术的要求
反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液 态或固态物质
反应易于生成所需要的沉积物而其它副 产物保留在气相中排出或易分离
整个操作较易于控制
化学气相沉淀的反应类型
简单热分解和热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 合成反应沉积 化学输运反应沉积 等离子体增强的反应沉积 其他能源（激光）增强的反应沉积
20世纪80年代低压CVD金刚石薄膜
材料制备技术3.1化学气相沉积法
800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
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3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
金属有机化合物：
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应，这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
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3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气，在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法（CVD）
（3）采用特殊基底材料，在沉积物达到一定 厚度以后，很容易与基底分离，这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 （4）可用于制备晶体或细粉状的物质，特殊 的工艺条件下，可以生产纳米级的微细粉 末
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通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
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5
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行，与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后， 通入反应物气体，使之发生热分解，最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2
000CVD在无机合成与材料制备中的应用
它不仅要得到所希望的无机合成物质，而且得到无机材料可按严格要求的几何形 貌来分布。
第2节 化学气相沉积的技术原理－ 特 点
②采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作 为原材料制备。
例如气相分解硅烷（四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷 (SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯多晶 硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料， 经过长时期的一再包复在气体中生长成粗大的锭条或锭块。 这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作 为多晶材料来使用。
质，因此在CVD技术中广泛应用将之作为原料气。要得到 相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。例如：
还有三氯硅烷的氢还原反应是目前工业规模生产半导体级 超纯硅[>99．9999999％简称、或九个N(Nine)]的基本方法。
第2节 化学气相沉积的技术原理－其他合成反应沉积
在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上 的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的 无机薄膜或其它材料形式。例如：
根据沉积过程中主要依靠物理或化学过程划分为物理 气相沉积(Physical Vapor Deposition简称PVD)和化学气相沉 积两大类。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD； 而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的 称为CVD或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD或PCVD)。
cvd沉积材料的原理过程
cvd沉积材料的原理过程CVD（化学气相沉积）沉积材料的原理过程一、反应气体化学气相沉积（CVD）过程中，反应气体是提供沉积材料所需元素的来源。
这些元素在一定条件下，通过化学反应，形成固态沉积物，附着在基底表面。
反应气体可以由单一种气体组成，也可以是多种气体的混合物。
选择合适的反应气体是实现CVD沉积的关键之一。
二、基底基底是CVD沉积材料的支撑体，也是沉积材料的附着目标。
基底的材质、表面粗糙度、清洁度等都会影响沉积材料的性能。
在沉积过程中，基底一般需要加热至一定温度，以促进气体分子在表面的化学反应。
同时，基底与沉积材料的结合力也是评价沉积质量的重要因素。
三、温度温度是CVD沉积过程中的重要参数之一。
温度的高低直接影响反应气体分子的运动速率以及化学反应的速率。
较高的温度可以促进气体分子的热运动，提高化学反应的速率，从而加快沉积过程。
但是，过高的温度可能导致基底表面的损伤或者引起其他不利的化学反应。
因此，选择适当的沉积温度是实现高质量CVD沉积的关键之一。
四、压力压力也是CVD沉积过程中的重要参数之一。
在一定范围内，较高的压力可以增加反应气体分子在基底表面的碰撞频率，从而提高化学反应的速率和沉积速率。
但是，过高的压力可能导致设备负担加重，也可能引起其他不利的化学反应。
因此，选择适当的沉积压力也是实现高质量CVD沉积的关键之一。
五、时间时间是CVD沉积过程中的另一个重要参数。
沉积时间的长短直接影响到沉积层的厚度和致密度。
较长的沉积时间可以增加沉积层的厚度和致密度，但过长的沉积时间可能导致基底表面的损伤或者引起其他不利的化学反应。
因此，选择适当的沉积时间也是实现高质量CVD沉积的关键之一。
六、沉积条件控制为了获得高质量的CVD沉积材料，需要对沉积条件进行精确控制。
这包括温度、压力、气体流量、沉积时间等多个因素。
通过先进的控制系统和监测设备，可以实时监测沉积过程的各种参数，并对其进行调整，以确保沉积过程的一致性和稳定性。
化学领域的无机合成方案
化学领域的无机合成方案无机合成是化学领域的重要分支，其研究内容主要涉及无机材料的化学合成及其性质表征。
在许多领域中，从生物医药到电子器件，无机化学合成工艺都逐渐成为不可或缺的技术手段。
本文将简要介绍一些目前在无机合成领域中应用广泛的一些方案，并对其工艺流程和优点进行简要论述。
一、溶剂热法溶剂热法是一种通过加热溶液来合成无机材料的方法。
其基本原理是在高温高压条件下，利用有机物作为介质溶解无机物，使其在高温下反应生成所需产物。
由于其工艺简单、易于控制，且所得产品具有优异的物理和化学性质，因此在材料科学、能源材料、环保等领域得到广泛应用。
以铜铈氧化物(COX)为例，使用乙二醇作为介质，在200℃的高温高压下合成，可得到具有均一分散性和纳米晶体结构的COX 粉末。
通过XRD和TEM等测试手段表明，该方法合成的COX样品具有优异的晶体结构和催化活性，可应用于高性能催化剂的制备等领域。
二、水热合成法水热合成法是一种通过高温高压条件下，在水和无机物的反应中合成材料的方法。
其主要原理是将溶解度较低的无机物质在高温和高压的状态下转化为可溶的物质，然后在适宜的温度下和其他物质结合形成所需产物。
由于水热合成法是否成功，往往取决于反应温度、时间和反应物的配比等因素。
以钙钛矿为例，可通过水热法合成出良好的晶体结构和光电性能的钙钛矿粉末材料。
通过TEM和XRD等实验检测表明，该方法制备的钙钛矿通过光催化分解甲醛的电化学测试表明，具有优异的光电化学催化性能，可在太阳能电池、光催化降解废水、光催化杀菌等领域中广泛应用。
三、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过制备溶液或胶体，来制造无机材料的方法。
其主要过程是将溶液或胶体中所含的无机化合物阶段性进行固化，即将溶胶转化为凝胶，进而制备出所需的无机材料。
该方法具有高纯度、高度保真等优点，并在化学传感器、涂料、染料、催化剂等领域得到广泛应用。
以SiO2为例，溶胶-凝胶法可制备出高质量、高可靠性、高精度的SiO2材料。
陕西科技大学材料学院《无机合成》课件13无机合成-CVD
(2)化学输运反应的类型 化学输运反应的类型很多，如： ①利用卤素作输运试剂的输运反应
利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属Ti、Ｚr是 人们最早知道的化学输运反应。该方法是Vaｍ Arkel和De Boer首先采用的。 化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点 或升华温度，因而它可用于高熔点物质或高温分 解物质的单晶制备。 化学气相沉积法制备的ＺnS、ZnSe单晶完善 性高，晶体尺寸大，如ZnS为8mm×5mm， ZnSe为10ｍｍ×10ｍｍ×5mm。 晶体的气相生长法，已成为目前人们创立的 数十种晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。 ②利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运 利用氯化氢进行的金属输运反应有
为减少应力比较通用的方法是： ①沉积层和基体性能相匹配； ②形成中间层以减小沉积层和基体之 间的性能梯度； ③控制沉积结构； ④减小沉积层厚度； ⑤加大沉积层表面曲率半径。
所有这些方法大体上都是可行的，然而，都有一 定的限度，需根据不同情况加以研究。 利用化学气相沉积法制备的无机涂层材料如表3．4 所示 表3．4化学气相沉积与无机涂层材料
从上面的例子可以看出，在输运反应中，输运试 剂具有非常重要的作用，它的使用和选择，是化学输 运反应能否进行的关键。
4．化学气相沉积法在材料合成上的应用 (1)利用热解反应制备半导体材料 利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配 合物，可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合 物半导体材料，如表3．3所示。
(4)单氨配合物 已用于热解制备氮化物，例如
2．化学合成反应 化学合成反应：绝大多数沉积过程都涉及到两种或 多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应 即为化学合成反应。 其中最普通的一种类型是用氢气还原卤化物来沉积 各种金属、半导体。例如，用四氯化硅的氢应温度下其平衡 常数接近于1。因此，调整反应器内气流的组成， 例如加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可利 用这个逆反应进行外延前的气相腐蚀清洗。在腐 蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺 陷少、纯度高的外延层。 在混合气体中若加入PＣｌ5，、BＢｒ3一类 的卤化物，它们也能被氢还原，这样磷或硼可分 别作为n型和p型杂质进入硅外延层，即所谓的掺 杂过程。
晶体生长技术-CVD原理
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD优点
（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装 置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度 带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性 好；针孔较少。 （3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化 极为敏感， 所以，LPCVD技术主要控制温度变量。 LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。
常压化学气相沉积（APCVD）
APCVD属于质量传输限制CVD工艺的一种，必须保证反应 气体能等量到达每片硅片。
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD属于反应速度限制CVD工艺的一种，在减压的条 件下，增加反应气体扩散以获得更高的气体质量传输不再 影响CVD反应速度，严格控制温度可在大量硅片表面淀积 形成均匀的膜。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化 学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外 延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化 和多层布线。
等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积 Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD 这里称PECVD PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学 气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、 光电子学、太阳能利用等领域，
CVD反应过程
CVD反应是在基体表面或气相中产生的组合 反应，是一种不均匀系反应。有如下几步： 1）反应气体（原料气体）到达基体表面 2）反应气体分子被基体表面吸附 3）在基体表面上产生化学反应，形成晶核 4）固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态 生成物从基体表面脱离移开 5）连续供给反应气体，涂层材料不断生长
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的应用PPT课件
• 气流中固体表面有个滞流层,假定厚度为两边的浓度差
为(CG - Cs),则其梯度可近似的表示为(CG - Cs)/ .
• J故1 =根D据G*F(iCcGk-定C律s)/,通.过滞流于层是的有SihCGl4=分D子G /流 密度为
也可利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，热分解后 立即在气相中和其它原料气反应成固态沉积物，例如：
G3 ) a 3 + A (3 6 C 3 0 s ～ 6 H 7 H 5 ℃ G+ a 3 C H 4 A
有一些金属的羰基化合物，本身是气态或易挥发的液态， 经热分解沉积出金属膜并放出一氧化碳，例如：
•
另一方面 处理,
SiCl4氢还原的外延生长通常可作为一级反应
•
J2 =KrCs
• 式中比例常数Kr称为表面生长的反应速率常数(cm • s1),在稳定生长中应有J1 = J2 =J
• 从而可以得到Cs = hG DG /(Kr + hG) …………（9.39）
• 由上式可知： • 1、当Kr»hG时，Cs 0。即表面生长反应比SiCl4
第五章 CVD在无机合成与材料制备中的
应用
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾 第2节 化学气相沉积的技术原理
第1节 化学气相沉积的简短历史回顾
化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气 固界面上反应生成固态沉积物的技术
Chemical Vapor Deposition 简称CVD
CVD，20世纪60年代由美国人John M Blocher Jr在 «Vapor Deposition»一书中首先提出，积极推动CVD 国际学术的交流
材料制备与合成
化学气相沉积简介：化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
化学气相沉积的英文词愿意是化学蒸汽沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD），因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，需将他们经过汽化成蒸汽后再参与反应。
这一名称是在20世纪60年代初期由美国Blocher等人在Vapor Deposition一书中首先提出的。
Blocher还由于他对CVD国际学术交流的积极推动被称为“CVD先生（Sir CVD)”在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀（Vapor plating），而Vapor Deposition 一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程被划分为物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD)和化学气相沉积两大类。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD；而直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD或等离子体增强化学沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD或PCVD）。
实际上，随着科学技术的发展，也出现了不少交叉现象。
例如，利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地，就称为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀。
化学气相沉积(CVD)技术是一种新型的材料制备方法，它可以用于制各各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维、半导体及金刚石薄膜等多种类型的材料，广泛应用于宇航工业上的特殊复合材科、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域．同传统材料制各技术相比，CVD)技术具有以下优点：(1)可以在远低于材科熔点的温度进行材料合成：(2)可以控制合成材料的元素组成、晶体结构、微观形貌(粉末状、纤维状、技状、管状、块状等)：(3)不需要烧结助剂，可以高纯度合成高密度材料；(4) 可以实现材料结构微米级、亚微米级甚至纳米级控制：(5) 能够进行复杂形状结构件及图层的制备；(6)能够制备梯度复合材料及梯度涂层和多层涂层：(7)能够进行亚稳态物质及新材料的合成。
CVD的相关理论与应用
CVD
CVD的分类
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程： • 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）：
真空蒸发、溅射、离子镀等
• 化学气相沉积： 把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应 的称为 CVD ，或等离子体增强化学气相沉积（ Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ， PECVD or PCVD） • 交叉的：反应溅射、反应离子镀、化学离子镀等
W (s) + 3I 2 ( g ) WI 6 ( g ) ~3000C
1400 C
（21）
5. 等离子体增强的反应沉积
• 在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、 射频（ RF ）、微波（ MW ）或电子回旋共振（ ECR ）灯方法 实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。
化学输运反应沉积
• 四碘化钨（或四碘化溴）此时是气体，就会在灯管内输运或迁 移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部 分，使钨丝恢复原来的粗细。
材料合成与制备 CVD的相关理论与应用 PPT
CVD发展简史
• 在集成电路与半导体器件应用CVD技术方面,美国与日本, 特别是美国占有较大的优势。
• 日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得了 突出的进展,已实现了批量生产。
固体沉积物的技术。 • 20世纪60年代初由美国的 John M Blocher Jr等人在
《Vapor Deposition》中首先提出 • 另一名称为:Vapor Plating,即蒸气镀
CVD
CVD的分类
依照沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程: • 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD):
• 前苏联Deryagin,Spitsyn与Fedoseev等在20世纪70年代引入 原子氢开创了激活低压CVD(Low PressureChemical Vapor Deposition,LPCVD)金刚石薄膜生长技术,80年代在全世界 形成了研究热潮,也是CVD领域的一项重大突破。
• 中国在CVD技术生长高温超导体薄膜与CVD基础理论等方 面取得了一些开创性成果。
0 . 9 S 4 5 0 i . 0 H G 4 5 5 e ~ 8 0 C 0 H 0 G 0 0 . 0 S 0 5 . 9 e 2 5 i H 2
溶液反应所消耗的能量最低
(a)298K时生成BaTiO3的能量图 (b) 软化学合成法的基本过程
硬化学 hard chemistry
在比较极端条件下的化学,在超高温、超高压、强 辐射、无重力、仿地、仿宇宙等条件下探究新物 质的合成,并原位、实时地研究其反应、结构与物 理性质。
4薄膜制备技术(CVD)解析
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(2)氧化还原反应沉积
一些元素的氢化物、有机烷基化合物常常是气态的或者
是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如
果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出 相应于该元素的氧化物薄膜。例如：
SiH 4 2O2 SiO2 2H 2O
Al2 (CH3 )6 12O2 Al2O3 9H 2O 6CO2
(3)反应易于控制。
3
CVD技术的特点
CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，
因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特
点：
（ 1 ）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有 固态基底的形状包覆一层薄膜。 （ 2 ）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变，从 而可获得梯度沉积物或得到混合镀层
反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，
并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。
•
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。 所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距 所形成的中间过渡范围。
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•
图 1 显示一个典型的 CVD 反应的反应结构分解。首先，参与 反应的反应气体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在
Gi Gi0 RT ln ai
其中Gi0为物质i 标准状态下的自由能，ai为物质的活度，多数情况下
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可用物质的浓度代替 。
整个反应自由能的变化为：
a G G 0 RT ln C a A aB
0 0
其中 G GC GB GA 为标准状况下的自由能变化
0 0
平衡时，各物质活度的函数