热力学第二定律自由能(3)

出该化学反应的ΔrH及ΔrS，然后由下式求算而得。
G H TS
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例：计算 1mol He(理想气体) 在下列状态变化过程中
的ΔH和ΔG。
He(101325kPa,473K)
He(101325kPa,673K)
已知：Cp,m[He(g)]=(5/2)R，
473K时
S
m
[He(g)]=135.1J.K-1.mol-1。
(G)T ,P W
6
(3) 在上述条件下，如果W’=0，式(2.39)可写成
(G)T , p,W 0 0
或 (G)T , p,W 0 0
（2.40）
最小吉布斯能原理
封闭体系在等温、等压和非体积功为零的条件下， 只有使体系吉布斯能减少的过程才会自动发生，且一 直进行到吉布斯能在该条件下的最小值为止，此时体 系达到平衡态状态。
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四、ΔG与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹方程
( G )
[
T T
]p
H T2
从其定义式出发，吉布斯能微小变化：
dG SdT Vdp
当等压时
dG ( dT ) p
S
或
(
G T
)
p
S
当等温时 G H TS
将(C)式整理成 G H S T
(2.59)
(B) (C) (D)
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以(D)式代入(B)，得
根据定义 G H TS 取微分 dG dH TdS SdT dU pdV Vdp TdS SdT
根据 TdS dU W
若在可逆过程，非体积功为零，则
dU TdS pdV
代入微分式得：
dG SdT Vdp （2.41）
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一、理想气体等温变化中的ΔG
根据热力学基本公式 dG SdT Vdp
G T
p
G H T
在上式两边乘以1/T，写成易于积分的形式
1 T
(
G T
)
p
G T2
H T2
式的左边是 G对T的微商，所以
T
(
G
)
[
T T
]p
H T2
将式(2.59)写成：
d (G ) T
Байду номын сангаас
H T2
dT
(2.58)
(2.59)
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然后积分
G
( T
)T2
G
( T
)T1
T2 H dT
T T1
2
B
则混合过程的吉布斯能的变化
(2.25)
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程） (2.44)
B
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二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
G 0
（二）等温等压条件下的不可逆相变过程 必须设计一个可逆过程来计算
三、化学变化的ΔrG 对于化学反应的ΔrG，可用热力学数据分别求
对等温过程 dT=0 dG Vdp
G Vdp
(2.42)
对n摩尔理想气体
G p2 Vdp p2 nRT dp nRT ln p2
p1
p p1
p1
Note:
理想气体等温过程且不作非体积功， ΔG 和ΔF的计算式相同。
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多种理想气体的等温等压混合过程：
mix H 0
混合熵 mixS R nB ln xB
系
dH dU pdV Vdp
式
将式(2.45)代入 dH TdS Vdp
(2.46)
将式F=U－TS取微分，得
U pV TS F pV
H
U
pV
TS
F
pV
TS
G
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根据热一律 dU Q W
(A)
一、 过程只作体积功 W pdV
(B)
热
力 在可逆过程中，由热二律 Q TdS (C)
学 将(B)式和(C)式代入(A)式中
基 本
dU TdS pdV
关 将式H=U+PV取微分，得
(2.45)
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四、自发变化方向和限度的判据
判断自发过程进行的方向和限度是热力学第二定律的核 心，S是基本函数，A、G是两个辅助函数
判据名称 适用体系 过程性质 数学表达式
熵
孤立体系 任何过程 dS≥0
亥姆霍兹 能
封闭体系
等温等容且 W´=0
dF≤0
吉布斯能
封闭体系
等温等压且 W´=0
dG≤0
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第十节 ΔG和ΔF的计算
若发生不可逆过程，体系所作的功小于体系亥姆霍兹 能的减少。
(F )T W
3
(3) 在上述条件下，如果W’=0，dV=0，式(2.36)
可写成
(F )T ,V ,W 0 0
或 (F )T ,V ,W 0 0
（2.37）
最小亥姆霍兹能原理
封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下， 只有使体系亥姆霍兹能减少的过程才会自动发生，且 一直进行到亥姆霍兹能在该条件下的最小值为止，此 时体系达到平衡态状态。
1 H (
T2
1 )
T1
(2.60)
若进行不定积分
G
T
T2 T1
H T2
dT
I
假设ΔH不随 温度而变
如果ΔH随温度而变，则由基尔霍夫定律求ΔH：
H H0 CpdT
再代入（2.59）式进行积分
G
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
......
IT
(2.62)
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第十一节 热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS
一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式 第 九
节 热一律 dU Q W
吉 布 斯
热二律
dS Q
T环
或 T环dS Q
能
、 亥
联合两定律 T环dS dU W
（2.34）
姆
霍 此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等号
兹 能
表示过程不可逆，等号表示过程可逆。
1
二、亥姆霍兹能
等温条件下，即T1=T2=T环，式（2.34）可表示为
4
三、吉布斯能
式（2.34）中，将δW分为－PedV和δW/两项，得
T环dS dU pedV W
等温等压条件下，即T1=T2=T环，p1=p2=pe，则
d(TS) dU d( pV ) W 或 d(TS) d(U pV ) W
即 d(H TS) W
令 G H TS
G为吉布斯能
d(TS) dU W
或 d(U TS) W
令 F U TS
F为亥姆霍兹能
则 (dF )T W
（2.36）
2
讨论：
(1) 亥姆霍兹能是状态函数，广度性质，绝对值无法 确定，没有明确的物理意义。 (2) 封闭体系在等温条件下，若发生可逆过程，体系 所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少。
(F )T Wmax
则 (dG)T , p W
（2.39）
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讨论： (1) 吉布斯能是状态函数，广度性质， 绝对值无法确 定，没有明确的物理意义。 (2) 封闭体系在等温等压下，若发生可逆过程，体系 所作的最大非体积功等于体系吉布斯能的减少。
(G)T ,P Wmax
若发生不可逆过程，体系所作的非体积功小于体系吉 布斯能的减少。