第3章 不饱和烃

13
烯烃的几何异构现象和命名
几何异构体的构型有两种标记方法，即：顺、反标记法
西 和Z/E标记法
南
大 （1）顺反标记法 学
化 顺反标记法就是用“顺”或“反”来表示顺反异构体的
学 化
构型。
工 学
原则：双键两个碳原子中的两个相同基团或原子在双键
院 的同侧称为顺式构型，命名时，在名称前冠以“顺”字；
在异侧的是反式构型，在名称前冠以“反”字。
南 大
迅速减弱或消失，诱导效应在一个σ体系传递时，一般认
第一步：
西 当溴与烯烃接近时，BrBr间的电子受烯烃π电子的作用而
南 极化，使BrBr键异裂，生成一个Br+与双键相连的两个碳
大 学
原子结合成的溴鎓离子三元环中间体以及Br。
化
溴鎓离子
学 化 工 学
CH2 CH2
+
Br
Br
慢
CH2
Br + Br CH2
院
CH2 CH2
Br
溴鎓离子
33
烯烃的化学性质---亲电加成
直接相连原子之间的相互影响称为诱导效应，用符号I表示。
41
烯烃的化学性质---亲电加成
在氯丙烷分子中
西
南
大
HH H
学
化
HC
C
C Cl
学
3
2
1
化
HH H
工
学 院
◆ 直线箭头所指方向是σ电子云的偏移方向，由电负性
小的原子指向电负性大的原子。
42
烯烃的化学性质---亲电加成
诱导效应的特点：
西 ◆诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而
西 化氢、硫酸、次卤酸及水等 。 南 大 （1）与卤素加成 学 化 ◆ 反应通式： 学 化 工 学 院
X 2: F2 Cl2 Br2 I2
反应活性依次降低
30
烯烃的化学性质---亲电加成
H
H = -551.8 kJ/mol
西
CH2 = CH2 + F2
南
H C C H 发生破裂（不用）
FF
大
学
CH2 = CH2 + Cl2
学 做构型异构，也称为几何异构 。 化
学
化
工
H3C
CH3
H3C
H
学 院
CC
H
H
CC
H
CH3
（1）顺2丁烯
（2）反2 丁烯
（b.p. 3.7 ℃） （b.p. 0.88 ℃）
11
烯烃的几何异构现象和命名
西 分子产生几何异构现象，必须在结构上具备以下两个条件： 南 大 学 ■在分子结构中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键 化 学 （C=C）和环； 化 工 学 ■对于烯烃来说要求两个双键碳原子上分别连接有不同的 院 原子或基团。
27
烯烃的化学性质---亲电加成
亲电加成反应是烯烃双键官能团的主要反应之一。双键中π
西 南
键在亲电试剂的作用下给出电子，断键形成两个新的σ键，
大 生成饱和的化合物。
学 化 其加成规律和通式如下 ：
学
化
工
亲电加成
学 C C A
CC
院
AB
亲电基团
28
烯烃的化学性质---亲电加成
亲电试剂
西 能够提供正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂。
西
南
大
学 化 由于π键的形成，双键中的碳碳（C-C）单键不能以σ键轴为
学 化
中心“自由旋转”，否则π键将被破坏。两个碳原子之间增
工 加了一个π键，所以两个碳原子核比只以一个σ键相连的更为
学 院
靠近，其键长比乙烷中的C-C σ键的键长(0.154 nm)要短，为
0.134 nm。碳碳双键的键能为610 kJmol-1，不是碳碳单键键
4
丙烯
CH3CH2CH=CHCH2
2-戊烯
烯烃的系统命名
1．烯烃的命名
西 烯烃的命名原则与烷烃基本相同。
南 大 普通命名法和系统命名法。
学
化
学 系统命名法要点:
化
工 学
1、选择含双键在内的最长碳链为主链。
院
2、从靠近双键的一端开始给主链编号；若两端双键的编号
相同时，应从靠近取代基的一端开始编号。
5
化 氢化热越小的烯烃越稳定。 学
化 工
H3C C
H
C
CH3 H
+
H2
CH3CH2CH2CH3
H 119.7kJmol -1
学
院
H
C H3C
C
CH3 H
+
H2
CH3CH2CH2CH3
H 115.5kJmol-1
反式比顺式少放出4.2 kJmol-1的热量，意味着反式的内能比 顺式少4.2 kJmol-1，所以反-2-丁烯更稳定
化
学
H
H
CC
H
H
Cl Cl
1,2-二氯乙烷 （ 溶剂）
化 工
CCl4 CH2 = CH2 + Br2
H
H
CC
H
H
学 红棕色
Br Br
无色
院
反应定量进行，可
用于分析 烯烃
鉴定双键的含量
31
烯烃的化学性质---亲电加成
乙烯和溴的氯化钠水溶液反应： 西
南
大
学
化
学
化 工 学
？
院
32
烯烃的化学性质---亲电加成
CH3
CH3
CH3
CH3
3,5-二甲基-2-己烯
6
2,4-二甲基-3-己烯
烯烃的系统命名
西
南
大
学
3仲丁基2庚烯
化
学
化
工
学 院
C2H5
3甲基4乙基环戊烯
CH3
7
烯烃的系统命名
西 含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯
南 （-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene) 命名，并指
大 学
出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。
化
学
化 工
CH3CHCHCHCH2 1,3戊二烯
学
院
2,4-己二烯
8
烯烃的系统命名
练习
西 南 大
学 (1)
化 学 化 工 学
院 (2)
C CCCCC
C
4,4-二甲基-2-戊烯
C C C C C C 3-甲基-2-乙基-1-丁烯
C
9
烯烃的系统命名
烯烃去掉一个氢原子后称为某烯基。其编号从含有自由键
南 大
亲电基团
学 带正电荷或部分带正电荷的原子或基团。 化
学 亲电加成反应 化
工 由亲电基团的进攻而引起的加成反应。
学
院 亲电加成规律
亲电基团加到双键中带部分负性的碳原子上，而亲电试剂中 带部分负性基团或负离子加到双键中带部分正性的碳原子上， 29 从而形成两个σ键。
烯烃的化学性质---亲电加成
单烯烃发生亲电加成的试剂主要有：卤素（Br2、Cl2）、卤
能345.6 kJmol-1的两倍。
23
烯烃的结构与化学活性
双键的化学活性 西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
24
烯烃的化学性质---催化加氢
西 南 烯烃中的碳碳双键在镍、钯、铂等催化剂的催化下，可以
大 和氢发生加成反应，生成烷烃。 学
化
学 化
CH3CH CHCH3 H2 Pt / C CH3CH2CH2CH3
CH2
Br CH2 H2C Br
1, 2-二溴乙烷
35
烯烃的化学性质---亲电加成
西
南 大
Br
+ Br
学
化 H3C
CH3
学
化 溴鎓离子
工
学
院
注意：氯鎓离子不易形成
！
36
烯烃的化学性质---亲电加成
与卤化氢加成
西 卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液与烯烃的加成也是亲电加成。 南 H+首先进攻双建中的π键，生成碳正离子中间体，然后X再 大 学 与碳正离子结合生成卤代烃。 化 学 化 工 学 院
学 合物称为不饱和烃。
化
学 化
烯烃 H2C CH2
工
学
不饱
炔烃
院
和烃
芳烃
3
烯烃
单烯烃 H2C CH2
西
二烯烃
南
烯烃
大
多烯烃
学
化
环烯烃
学
化 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键（C=C）的不饱和烃，
工 学
通式为CnH2n。相同碳原子数的单烯烃与单环烷烃是同分
院 异构体。
CH2=CH2
CH3CH=CH2
乙烯
化
工
1
学
2
院
3
4
16
烯烃的几何异构现象和命名
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
17
烯烃的几何异构现象和命名
课堂练习：命名下列化合物
西
南
ห้องสมุดไป่ตู้
大
H3C CH2 Cl
（Z）-2-氯-2-戊烯
学 化
H
CH3
学
化
工
H3C
CH2CH3
学
H3C
Cl
院
H
CH2CH3
CH3CH2CH2
Cl
3-乙基-2-戊烯
2-甲基-1,1-二氯-1-戊烯
◆ 卤化氢的反应活性顺序为：
HI > HBr > HCl，氟化氢一般不与烯烃加成。
37
烯烃的化学性质---亲电加成
乙烯的分子是对称的，所以它与卤化氢加成时，无论H加
西 到哪个碳原子上，都得到同样的产物。但不对称烯烃加成 南 大 时就可能得到两种不同的产物。
学
化
学
化
工 学
CH3CHCH2+ HX
H3C CHCH3
烯烃的系统命名
3、书写时，双键的位置必须注明，其位置以双键所在碳
西 原子号数中较小的一个表示；取代基的名称及所在碳链上
南 大
的位置编号写在母体名称之前。
学 化 学
CH2CHCH3
1-丙烯
CH3CHCHCH2CH3 2-戊烯
化
工
1甲基2异丙基环己烯
学
院
H3C CH CH2 C CH CH3 H3C CH CH C CH2 CH3
第二步:
西
南
大
Br
学
BrCH2CH2Br
化
CH2
Cl
学
Br
BrCH2CH2Cl
化
CH2
工 学
H2O BrCH2CH2OH2
H
BrCH2CH2OH
院
34
烯烃的化学性质---亲电加成
实验证明，Br+和Br是由C=C的两侧分别加到两个碳原
西 子上的，叫做反式加成。 南
大
学
化
学 化
H2C
工
Br +
Br
学 院
西 的碳原子开始。 南
大
学
化
CH2CH
学
化
乙烯基
工
学
院
CH2CHCH2
CH3CHCH
丙烯基
CH3 CH2C
烯丙基
异丙烯基（1-甲基乙烯基）
10
烯烃的几何异构现象和命名
由于以双键相连的两个碳原子不能绕键轴作相对自由旋转，
西 所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时， 南 大 双键上的四种基团可能产生两种不同的空间排列方式，叫
39
烯烃的化学性质---亲电加成
◆马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主
西 南
要产物。
大
学
化
醋酸
CH3CH2CHCH2 HBr
CH3CH2CHCH3
学
Br
化
工
学
院
HX
X
CH3
CH3
40
烯烃的化学性质---亲电加成
马氏规则可以用电子效应和碳正离子的稳定性解释。 西 南 ●第一种解释：诱导效应 (inductive effect) 大 学 在多原子分子中，由于成键原子或基团之间的电负性不同， 化 学 不仅使成键原子间电子云分布不对称，键产生极性，而且 化 会引起分子中其它原子之间的电子云沿着碳链在分子内传 工 学 递。分子中成键电子云向电负性大的原子一方偏移，使共 院 价键的极性也发生变化，把这种因电负性差异而引起的不
化学，使生活更美好！有机化学，使生活更精彩！
《有机化学》
Organic Chemistry
主讲人：陈贵华 chgh603@swu.edu.cn
西南大学化学化工学院 2018年
1
第3 章 不饱和烃
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
2
不饱和烃?
西
南 大
分子中含有碳碳双键（C=C）和碳碳三键(C≡C)的烃类化
14
烯烃的几何异构现象和命名
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
15
烯烃的几何异构现象和命名
（2）Z/E标记法
西 先将每个双键碳原子上所连的原子或基团按照“次序规则” 南 大 排列，若两个较优基团或原子在双键的同侧为Z
学 (Zusammen, together) 构 型 ； 在 异 侧 为 E(Entgegen, 化 学 opposite)构型。命名时，在名称前冠以“Z”或“E”字。
只有同时满足这两个条件，烯烃才会有几何异构体。
12
烯烃的几何异构现象和命名
西
南a
a
大
CC
学b
b
a
d
CC
b
e
a
a
CC
a
b
a
b
CC
a
b
化 （Ⅰ） 学
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
化
工 （Ⅰ）和（Ⅱ）式有几何异构。而（Ⅲ）和（Ⅳ）式虽然 学 院 有限制旋转的因数，但因同一个双键碳原子上连两个相同
的原子或基团，因而没有几何异构。
工
学
院
Ni
+ H2
H3C
H3C
25
烯烃的化学性质---催化加氢
催化剂将氢和烯烃都吸附在其表面进行反应
西
南
产物中氢原子是顺式结构
大
学
化
学
化
工
学
院
26
烯烃的化学性质---催化加氢
烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢
西 气体积变化，来确定烯烃中双键的数目。
南 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的 大 学 热量称为氢化热。每个双键的氢化热大约为125 kJmol-1，
18
烯烃的物理性质
西 南
在常温下，含2至4个碳原子的烯烃为气体，含5至18个碳
大 学
原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、
化 学
熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升。但相对密
化 工
度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和
学 院
弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳等。
(Ⅰ)
X
2-卤代丙烷
院
CH3CH2CX
(Ⅱ)
1-卤代丙烷
38
烯烃的化学性质---亲电加成
实际上，得到的主要产物是（Ⅰ）。也就是不对称烯烃和 西 南 卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上， 大 这个经验规律叫做马尔可夫尼科夫（Markovnikov）规则， 学 化 简称马氏规则。 学 化 工 学 院
19
烯烃的结构与化学活性
乙烯的结构
西
南
2p
大
学
化 2s
学
基态
化
工
学
院 杂化
激发
激发态
20
烯烃的结构与化学活性
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
（a）两个sp2杂化轨道形成一个碳碳(C-C)σ键
21
烯烃的结构与化学活性
西
南
大
学
化
学
化
(b）π键以两瓣分布于分子平面的两侧
工
学
院
22
烯烃的结构与化学活性