核分析原理及技术第八章1
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
57Fe核，
四、无反冲核共振吸收
1. 共振吸收截面（Breit-Wigner公式）
(E) 02
4( E E0 )
2 2
10
Lorentz型
2Ie 1 1 其中 0 2 2I g 1 1
2
8
6
为最大吸收截面，Ie、Ig是激发 态和基态的自旋，为内转换系 数，即发射内转换电子与发射光 子的几率之比。为光子波长。
E 0
总电场梯度的两个基本来源：
Mö ssbauer 原子周围非立方对称分布的原 子或离子中的电荷，即配位基/点阵贡献。
Mö ssbauer 原子中部分填满的价电子轨道 中的非立方对称电子分布，即价电子贡献。
核自旋与电场梯度主轴之间的夹角是量子化的
2 m I cos2 I ( I 1)
ER f 0 (1 f ) E
ER f 1 E
设射线的波数为k
2 k 2 ER 2M 2M
2 P
k 2 f 1 2M E
经典理论描述 量子理论描述 德拜模型
x2 2ME
f 1 k 2 x2
f exp(k 2 x2 )
选取适当的主轴使其对角化，并且使 VzzVyyVxx。
Vxx Vyy Vzz 0
三个量中只有两个是独立的！
主轴上
Vzz eq
Vxx Vyy Vzz
引入不对称因子
0 1
若电场有三重或四重对称轴 0 Vxx Vyy 若有两个相互垂直的三重或更高对称轴
核质量数为A，能量的单位为keV
2 E ER 5.37 10 4 0 A
例：
57Fe，E E ＝14.4keV 0 ER＝1.9510－3eV ER /H 4105
E0 Ee Eg E e ER
E0 Ee Eg E a ER
E e E a
其中ED为核的热运动导致的多普勒能移
若57Fe核热运动速率v＝1mm/s 在运动方向上ED＝4.810－8eV10H
自由核，热运动速度的x分量为vx
ED E c vx 2mvx ER 2 Ek ER
2
Ek为核在 x方向的动能
ER＝1.9510－3eV， ED ＝710－3eV>ER 室温下 Ek＝0.025eV， 2 ER c ED 2ER vx E0 191Ir核，E ＝129.4keV 0 ER＝4.710－2keV 4cm/s 2 10 vx T103K
s (0) A C
2
表示成速度
c E E
• s电子的密度的直接影响 s电子密度 s(0)S2 • p、d、f电子对s电子屏蔽作用的间接影响 p、d、f电子密度 s电子云扩张 s(0)2
57Fe
R 0 R
s电子密度，；d 电子密度，。
3ER T 2 D T u f exp{ [1 4( ) du ]} u 0 2kB D D e 1
f exp( 3ER ) 2kB D T D
低温极限下
高温极限下 两个重要结论：
f exp(
6 ERT ) 2 kB D
T D
a．k ，即E ， f 。 b. f是衡量共振原子核在观察方向上振动振幅均平 方值<x2>的尺度。 ，即E 或D ，<x2> f ；T 时，f 。
第八章 穆斯堡尔谱分析简介
Mö ssbauer Spectroscopy
1957-1958年，德国的R. L. Mö ssbauer 进行博士论 文研究时发现了原子核对 射线的无反冲共振吸收。 该效应以他的名字命名。 1961年获诺贝尔奖
§1.核的共振
同一核素 的两个核
发射核：激发态基态 发出光子 吸收核：基态激发态 吸收光子
0.5053 1028 J / T
gN是核朗德因数，也叫旋磁比
若核磁矩处于磁场H中，则相互作用能为
Em H
磁矩空间取向的量子化
Em g N N mI H
mI＝＋I~-I 整数
自旋为I的态分裂为2I+1个距离相等的能级，此时 完全消除了简并。 各能级之间隔都是gNH，最高与最低能级之间距 为各能级间距的2I倍。 超精细场
六、数据获取、输出系统
由探测器、单道、多道及记录仪构成。 单道窗口要适合于被探测的光子的能量。 如对57Fe，我们需要14.4keV的射线，但源 还同时放出6.3keV的x射线，及123keV和 136keV的高能射线，单道窗口要选在 14.4keV周围的一定范围。 多道的各道分时开放。其开放时间与源的 扫描速度同步，以保证每次扫描各道所记 录的光子总对应于一定的多普勒速度。
由于ER >>H，反射能谱与吸收能谱不重 合，无共振吸收！
三、谱线的热展宽
设发射核的速度v0，沿x方向发射光子
E 2 1 2 1 E0 mv E m[(vx ) v y 2 vz2 ] 2 2 mc E2 E E E0 vx E0 ER ED 2 2mc c
五、Mö ssbauer谱
固定在晶体中的完全相同发射核与吸收核， 相对速度为零时有最大的无反冲共振吸收。 围绕最佳共振条件对速度进行扫描，测量 从吸收体透射的射线强度，就可以得到共振吸 收随速度变化的完整曲线，即Mö ssbauer谱。
§2. 实验方法 一、共振荧光
二、穆斯堡尔谱仪
透射式探测并记录透射的光子，反射式可 探测并记录光子、x光子或内转换电子ec。 记录内转换电子的Mö ssbauer谱称为CEMS (Conversion Elelctron Mö ssbauer Spectroscopy)。 透射式 反射式
一、自然线宽
N N0e
t
根据测不准原理 E t 核的基态g ，Eg= 0 核的激发态e， E e
从激发态跃迁到基态时发 出的射线能谱有一定的自然 展宽H，称为自然线宽 ln 2 H E t1 2
例如： 57Fe 第一激发态：t ＝9710－9s 1/2 E＝EeEg＝14.4keV 自然线宽为 H ＝4.6710－9eV
§3.超精细相互作用和相对论效应
核与核区域中电磁场Βιβλιοθήκη Baidu互作用，对核能级 产生微扰就叫超精细相互作用。
H H (e0) H (m1) H (e2)
只考虑e0，m1和e2相互作用 e0：产生同质异能移，也叫化学位移，决 定共振线在速度坐标上的位置。 m1：产生核塞曼效应 e2：产生四极分裂 与跃迁的多极性一起共同决定共振多重线 的分量数目和强度。
三、放射源
发射核由能衰变至穆斯堡尔 核的激发态的放射性母核产 生。如57Fe的母核为57Co。
现有46种元素， 91个穆斯堡尔同 位素，112个穆斯 堡尔跃迁。常用 的有57Fe、119Sn、 151Eu和197Au等。
四、吸收体
吸收体就是要研究的样品。 有效厚度的选择 ta 0 f a na da a0
一、同质异能移位（IS或 ）
• 有限核半径R内的核电荷分布 • 核处电子电荷密度
库仑作用
假定核是半径R的均匀带电球
2 2 2 2 E Ze R s (0) 5
2 2 2 2 2 2 E Ze ( Re Rg )[ s (0) A s (0) S ] 5 环境因素 2 2 2 R 2 2 核因素 Ze R ( )[ s (0) A s (0) S ] 5 R
q
0 /2 无规取向
Rq 3:1 3:5 1:1
四极相互作用取决于核的形状，所以又叫做核 的形状效应。四极分裂的观测可以研究有关电 子结构，键的性质和分子对称性方面的问题。
三、核塞曼效应
核自旋I>0 有磁偶极矩
g N N I
核玻尔磁子
eh N 2m p c
N
B
1840
H Hhf Hext
铁磁（或反铁磁体亚晶格）的自发磁化强 度为Ms，则在无外磁场时 H AMs
57Fe基态：I
g=1/2，=0.09064N，gg=0.18，
Em=0.18NH，E+1/2< E-1/2；
57Fe激发态：I
Em=0.103NH，E-3/2< E-1/2< E+1/2<E+3/2 在Mö ssbauer谱上表现为6条线。
4
2
0 -6 -4 -2 0 2 4 6
E- E0
2.无反冲分数
Mö ssbauer发现在固体中温度越低，一些低 能量射线的共振吸收越强。
反冲！ 无反冲
反冲！
无反冲
整块晶体的质量M>1017m
ER
2 P
Mc
1017
E02 mc 2
反冲能转化为晶格振动 若 ER E ，将有一定的几率f不激发声子 f：无反冲分数，也叫Mö ssbauer分数
1 Q r 2 (3cos 2 1)d e
d为体积元 r为d距核中心的距离 为d内的核电荷密度 为自旋轴与r的夹角
核外电子在核处形成电场梯度E
1 H eQ E 6
Vxx Vxy Vxz E Vyx Vyy Vyz Vzx Vzy Vzz 2V Vij , i, j x, y, z ij
H / E＝3.210－13
自然线宽H与射线能量E相比起来非常小 可见即自然射线谱是很尖锐的。
二、自由核的反冲
ER ER
E0 Ee Eg E ER
E Pn P c
E2 Pn 2 ER E 2 2m 2mc
E02 ER 2mc 2
为使不同的实验结果可以互相比较，美国国 家科学研究委员会曾提出和推荐同质异能移 位标准： 57Fe，用-Fe或硝普钠，全称为合二水硝普 酸钠，即Na2[Fe(CN)5NO]2H2O。 同质异能移的观测主要用来研究Mö ssbauer 原子所处的化学环境。
二、四极分裂
若自旋I>1/2 ，有电 四极矩
e=3/2，=-0.1547N，ge=-0.103，
若m是辐射方向与磁场方向夹角，各条谱线 强度关系如下：
mI
3 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
0 最大吸收截面
fa 吸收体无反冲分数 na 吸收体中Mö ssbauer元素原子的体密度 a0 Mö ssbauer同位素的丰度
通常令ta=1。样品太薄信号太弱，太厚谱 线线型会发生饱和畸变 透射法时样品要作成薄片，反射法则无此限制。
五、驱动器
使发射体与吸收体之间有一相对运动速度， 使光子射线能量由于多普勒能移而发生变化。 驱动信号有等速度，等加速度、正弦波或梯 形波等方式。
mI为I在z轴上的投影。可以取 I至-I中的各整数值，共 2I＋1个值
相互作用能为
eQVzz 12 2 EQ [3mI I ( I 1)](1 ) 4I (2I 1) 3
2
对2I+1重简并的I>1/2的核能态，电四极相互 作用将使其分裂为I，mI的亚能态，而不移 动能级重心。亚能态是用mI来表示的，与其 符号无关，因此这个亚能态仍是二重简并的。
得到“双线”。双线间的距离叫四极分裂 EQ=e2qQ/2 在多普勒速度谱上记为或Q.S.
= 0时，设电场梯度主轴方向与射线方向间 的夹角q
从mI = 3/2跃迁至mI = 1/2的谱线强度和从 mI = 1/2跃迁至mI = 1/2的谱线强度之比为
1 cos 2 q Rq 2 sin 2 q 3
= 0时
eQVzz EQ [3mI 2 I ( I 1)] 4 I (2 I 1)
对57Fe：
= 0时
基态 EQ= 0 第一激发态 I=3/2，mI = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 mI = 3/2时 mI = 1/2时 EQ= e2qQ/4 EQ=-e2qQ/4
四、无反冲核共振吸收
1. 共振吸收截面（Breit-Wigner公式）
(E) 02
4( E E0 )
2 2
10
Lorentz型
2Ie 1 1 其中 0 2 2I g 1 1
2
8
6
为最大吸收截面，Ie、Ig是激发 态和基态的自旋，为内转换系 数，即发射内转换电子与发射光 子的几率之比。为光子波长。
E 0
总电场梯度的两个基本来源：
Mö ssbauer 原子周围非立方对称分布的原 子或离子中的电荷，即配位基/点阵贡献。
Mö ssbauer 原子中部分填满的价电子轨道 中的非立方对称电子分布，即价电子贡献。
核自旋与电场梯度主轴之间的夹角是量子化的
2 m I cos2 I ( I 1)
ER f 0 (1 f ) E
ER f 1 E
设射线的波数为k
2 k 2 ER 2M 2M
2 P
k 2 f 1 2M E
经典理论描述 量子理论描述 德拜模型
x2 2ME
f 1 k 2 x2
f exp(k 2 x2 )
选取适当的主轴使其对角化，并且使 VzzVyyVxx。
Vxx Vyy Vzz 0
三个量中只有两个是独立的！
主轴上
Vzz eq
Vxx Vyy Vzz
引入不对称因子
0 1
若电场有三重或四重对称轴 0 Vxx Vyy 若有两个相互垂直的三重或更高对称轴
核质量数为A，能量的单位为keV
2 E ER 5.37 10 4 0 A
例：
57Fe，E E ＝14.4keV 0 ER＝1.9510－3eV ER /H 4105
E0 Ee Eg E e ER
E0 Ee Eg E a ER
E e E a
其中ED为核的热运动导致的多普勒能移
若57Fe核热运动速率v＝1mm/s 在运动方向上ED＝4.810－8eV10H
自由核，热运动速度的x分量为vx
ED E c vx 2mvx ER 2 Ek ER
2
Ek为核在 x方向的动能
ER＝1.9510－3eV， ED ＝710－3eV>ER 室温下 Ek＝0.025eV， 2 ER c ED 2ER vx E0 191Ir核，E ＝129.4keV 0 ER＝4.710－2keV 4cm/s 2 10 vx T103K
s (0) A C
2
表示成速度
c E E
• s电子的密度的直接影响 s电子密度 s(0)S2 • p、d、f电子对s电子屏蔽作用的间接影响 p、d、f电子密度 s电子云扩张 s(0)2
57Fe
R 0 R
s电子密度，；d 电子密度，。
3ER T 2 D T u f exp{ [1 4( ) du ]} u 0 2kB D D e 1
f exp( 3ER ) 2kB D T D
低温极限下
高温极限下 两个重要结论：
f exp(
6 ERT ) 2 kB D
T D
a．k ，即E ， f 。 b. f是衡量共振原子核在观察方向上振动振幅均平 方值<x2>的尺度。 ，即E 或D ，<x2> f ；T 时，f 。
第八章 穆斯堡尔谱分析简介
Mö ssbauer Spectroscopy
1957-1958年，德国的R. L. Mö ssbauer 进行博士论 文研究时发现了原子核对 射线的无反冲共振吸收。 该效应以他的名字命名。 1961年获诺贝尔奖
§1.核的共振
同一核素 的两个核
发射核：激发态基态 发出光子 吸收核：基态激发态 吸收光子
0.5053 1028 J / T
gN是核朗德因数，也叫旋磁比
若核磁矩处于磁场H中，则相互作用能为
Em H
磁矩空间取向的量子化
Em g N N mI H
mI＝＋I~-I 整数
自旋为I的态分裂为2I+1个距离相等的能级，此时 完全消除了简并。 各能级之间隔都是gNH，最高与最低能级之间距 为各能级间距的2I倍。 超精细场
六、数据获取、输出系统
由探测器、单道、多道及记录仪构成。 单道窗口要适合于被探测的光子的能量。 如对57Fe，我们需要14.4keV的射线，但源 还同时放出6.3keV的x射线，及123keV和 136keV的高能射线，单道窗口要选在 14.4keV周围的一定范围。 多道的各道分时开放。其开放时间与源的 扫描速度同步，以保证每次扫描各道所记 录的光子总对应于一定的多普勒速度。
由于ER >>H，反射能谱与吸收能谱不重 合，无共振吸收！
三、谱线的热展宽
设发射核的速度v0，沿x方向发射光子
E 2 1 2 1 E0 mv E m[(vx ) v y 2 vz2 ] 2 2 mc E2 E E E0 vx E0 ER ED 2 2mc c
五、Mö ssbauer谱
固定在晶体中的完全相同发射核与吸收核， 相对速度为零时有最大的无反冲共振吸收。 围绕最佳共振条件对速度进行扫描，测量 从吸收体透射的射线强度，就可以得到共振吸 收随速度变化的完整曲线，即Mö ssbauer谱。
§2. 实验方法 一、共振荧光
二、穆斯堡尔谱仪
透射式探测并记录透射的光子，反射式可 探测并记录光子、x光子或内转换电子ec。 记录内转换电子的Mö ssbauer谱称为CEMS (Conversion Elelctron Mö ssbauer Spectroscopy)。 透射式 反射式
一、自然线宽
N N0e
t
根据测不准原理 E t 核的基态g ，Eg= 0 核的激发态e， E e
从激发态跃迁到基态时发 出的射线能谱有一定的自然 展宽H，称为自然线宽 ln 2 H E t1 2
例如： 57Fe 第一激发态：t ＝9710－9s 1/2 E＝EeEg＝14.4keV 自然线宽为 H ＝4.6710－9eV
§3.超精细相互作用和相对论效应
核与核区域中电磁场Βιβλιοθήκη Baidu互作用，对核能级 产生微扰就叫超精细相互作用。
H H (e0) H (m1) H (e2)
只考虑e0，m1和e2相互作用 e0：产生同质异能移，也叫化学位移，决 定共振线在速度坐标上的位置。 m1：产生核塞曼效应 e2：产生四极分裂 与跃迁的多极性一起共同决定共振多重线 的分量数目和强度。
三、放射源
发射核由能衰变至穆斯堡尔 核的激发态的放射性母核产 生。如57Fe的母核为57Co。
现有46种元素， 91个穆斯堡尔同 位素，112个穆斯 堡尔跃迁。常用 的有57Fe、119Sn、 151Eu和197Au等。
四、吸收体
吸收体就是要研究的样品。 有效厚度的选择 ta 0 f a na da a0
一、同质异能移位（IS或 ）
• 有限核半径R内的核电荷分布 • 核处电子电荷密度
库仑作用
假定核是半径R的均匀带电球
2 2 2 2 E Ze R s (0) 5
2 2 2 2 2 2 E Ze ( Re Rg )[ s (0) A s (0) S ] 5 环境因素 2 2 2 R 2 2 核因素 Ze R ( )[ s (0) A s (0) S ] 5 R
q
0 /2 无规取向
Rq 3:1 3:5 1:1
四极相互作用取决于核的形状，所以又叫做核 的形状效应。四极分裂的观测可以研究有关电 子结构，键的性质和分子对称性方面的问题。
三、核塞曼效应
核自旋I>0 有磁偶极矩
g N N I
核玻尔磁子
eh N 2m p c
N
B
1840
H Hhf Hext
铁磁（或反铁磁体亚晶格）的自发磁化强 度为Ms，则在无外磁场时 H AMs
57Fe基态：I
g=1/2，=0.09064N，gg=0.18，
Em=0.18NH，E+1/2< E-1/2；
57Fe激发态：I
Em=0.103NH，E-3/2< E-1/2< E+1/2<E+3/2 在Mö ssbauer谱上表现为6条线。
4
2
0 -6 -4 -2 0 2 4 6
E- E0
2.无反冲分数
Mö ssbauer发现在固体中温度越低，一些低 能量射线的共振吸收越强。
反冲！ 无反冲
反冲！
无反冲
整块晶体的质量M>1017m
ER
2 P
Mc
1017
E02 mc 2
反冲能转化为晶格振动 若 ER E ，将有一定的几率f不激发声子 f：无反冲分数，也叫Mö ssbauer分数
1 Q r 2 (3cos 2 1)d e
d为体积元 r为d距核中心的距离 为d内的核电荷密度 为自旋轴与r的夹角
核外电子在核处形成电场梯度E
1 H eQ E 6
Vxx Vxy Vxz E Vyx Vyy Vyz Vzx Vzy Vzz 2V Vij , i, j x, y, z ij
H / E＝3.210－13
自然线宽H与射线能量E相比起来非常小 可见即自然射线谱是很尖锐的。
二、自由核的反冲
ER ER
E0 Ee Eg E ER
E Pn P c
E2 Pn 2 ER E 2 2m 2mc
E02 ER 2mc 2
为使不同的实验结果可以互相比较，美国国 家科学研究委员会曾提出和推荐同质异能移 位标准： 57Fe，用-Fe或硝普钠，全称为合二水硝普 酸钠，即Na2[Fe(CN)5NO]2H2O。 同质异能移的观测主要用来研究Mö ssbauer 原子所处的化学环境。
二、四极分裂
若自旋I>1/2 ，有电 四极矩
e=3/2，=-0.1547N，ge=-0.103，
若m是辐射方向与磁场方向夹角，各条谱线 强度关系如下：
mI
3 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
0 最大吸收截面
fa 吸收体无反冲分数 na 吸收体中Mö ssbauer元素原子的体密度 a0 Mö ssbauer同位素的丰度
通常令ta=1。样品太薄信号太弱，太厚谱 线线型会发生饱和畸变 透射法时样品要作成薄片，反射法则无此限制。
五、驱动器
使发射体与吸收体之间有一相对运动速度， 使光子射线能量由于多普勒能移而发生变化。 驱动信号有等速度，等加速度、正弦波或梯 形波等方式。
mI为I在z轴上的投影。可以取 I至-I中的各整数值，共 2I＋1个值
相互作用能为
eQVzz 12 2 EQ [3mI I ( I 1)](1 ) 4I (2I 1) 3
2
对2I+1重简并的I>1/2的核能态，电四极相互 作用将使其分裂为I，mI的亚能态，而不移 动能级重心。亚能态是用mI来表示的，与其 符号无关，因此这个亚能态仍是二重简并的。
得到“双线”。双线间的距离叫四极分裂 EQ=e2qQ/2 在多普勒速度谱上记为或Q.S.
= 0时，设电场梯度主轴方向与射线方向间 的夹角q
从mI = 3/2跃迁至mI = 1/2的谱线强度和从 mI = 1/2跃迁至mI = 1/2的谱线强度之比为
1 cos 2 q Rq 2 sin 2 q 3
= 0时
eQVzz EQ [3mI 2 I ( I 1)] 4 I (2 I 1)
对57Fe：
= 0时
基态 EQ= 0 第一激发态 I=3/2，mI = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 mI = 3/2时 mI = 1/2时 EQ= e2qQ/4 EQ=-e2qQ/4