羧酸衍生物习题解答

羧酸衍生物习题解答一、选择1、下列物质中最易水解的是（）（考虑酰化反应活性）1.丁酸2.乙酐3.乙酸乙酯4.乙酰氯5.乙酰胺2、下列化合物中不能发生银镜反应的是（）1.甲酸酯2.甲酰胺3.甲酸4.甲基酮3、下列化合物中能水解的是（）O O OCH3OOCH=CHCl5.乙酸钠1. 2. 3. 4.4、亲核反应活性最高的是（）（考虑酰化反应活性）1.乙酰胺 2.N-甲基乙酰胺 3.乙酸乙酯 4.乙酰氯 5.乙酐5、不发生酰化反应的是（）（叔胺不能用于胺解）1.二甲胺2.三甲胺3.苯胺4.N-甲基苯胺5.乙二胺6、属于非乳化剂的是（）1.硬脂酸2.硬脂酸钠3.卵磷脂4.磷脂5.胆汁酸盐解：4；4；3；4；2； 1二、完成反应式1、+H2SO4CH3COOH CH3CH2OHC2H5ONa2、25 2CH3COOH3、COOHOH(CH CO)O4、PCl3 CH3COOH解：1、CH3COOC2H5，CH3COCH2COOC2H5（酯缩合反应）2、OH3COC COCH3，OCCH3O（酸酐的酚解，同于醇解）3、COOH OCOCH 34、CH 3COCl （酰卤的生成，卤代条件要高于醇羟基的卤代），NHCOCH 3（酰卤的胺解）三、合成1、由丙二酸二乙酯合成C 6H 5CH 2CHCOOH3解：丙二酸二乙酯水解脱羧可得到乙酸，产物与之相比，多了一个苄基和一个甲基，因此考虑先将丙二酸二乙酯烃基化。

C 6H 5CH 2Br + CH 2(COOEt)2NaOEtC 6H 5CH 2CH(COOEt)21)NaOEt 3C 6H 5CH 22CH 31)NaOH C 6H 5CH 2CH 32、丙二酸二乙酯合成CH 3CH 22OHCH 2CH=CH 2解：同上题分析，产物与原料相比，其乙醇部分可由丙二酸二乙酯水解脱羧再还原得到（还原注意要保留双键），且产物比乙醇多了一个烯丙基和一个乙基，同样考虑先对丙二酸二乙酯烃基化。

C 2H 5Br + CH 2(COOEt)2NaOEtC 2H 5CH(COOEt)21)NaOEt C 2H 52CH 2CH=CH 22)BrCH 2CH=CH 22)HCl 2H 5CH 2CH=CH 2△LiAlH 4TM3、由丙二酸二乙酯合成CO 2HHO 2C解：产物为环状二酸，考虑选用卤原子不同的二卤代物与丙二酸二乙酯分别进行两次烃基化，需注意控制投料比：2Br CH 2CH 2Cl + CH 2(CO 2Et)22NaOEtCO 2EtCO 2Et Cl Cl22CO 2EtCO 2Et EtO 2CEtO 2CHO 2C CO 2H4、丙二酸二乙酯合成O解：产物与原料比，最终是在乙酸分子中引入一个CH 3COCH 2基团，考虑用CH 3COCH 2Br与原料烃基化再水解脱羧；CH 3COCH 2Br 可由丙酮α-H 卤代而得到。

丙酮具有3个α-H ，卤代如果采用碱体系，将发生卤仿反应，因此，需改用醋酸体系使反应停留在单取代阶段：CH 3COCH 32CH 3COCH 2Br CH 3COCH 2CH(CO 2Et)2CH (CO Et)1)NaOH 2)HCl CH 3COCH 2CH 2CO 2H5、丙二酸二乙酯合成COOH解：产物增加两个环，考虑原料经二次环化得到。

丙二酸二乙酯环化需用二卤代物，因此一次环化后通过酯基还原为醇再被卤取代得到带环的二卤代物，再与原料进行二次环化：COOHCH 2(COOEt)2Br(CH )Br COOEt COOEt 42)HCl CH 2Cl CH 2Cl22COOEt3+6、乙酰乙酸乙酯合成CH 3CH 22H CH 3解：产物为酸，考虑原料变化后再经酸式分解得到。

乙酰乙酸乙酯水解后酸式分解将得到乙酸，与产物相比，增加一个乙基和一个甲基，因此先将三乙进行两次烃基化再酸式分解：CH 2CCH 2CO 2EtO3C 2H 5BrCH 2CCCO 2EtO C 2H 5CH 31)浓NaOH CH 3CH 2CH 37、以乙酰乙酸乙酯和丙烯为原料合成2-己酮CH 3CCH 2COOCH 2CH 3OCH 32CH 2CH 2CH 3O解：产物为酮，考虑三乙增长碳链后再酮式分解，CH 32COOCH 2CH 3O三乙酮式分解将得到丙酮，与产物相比，增加了丙基，故先将三乙丙基化，再酮式分解，丙基化原料可由丙烯制备得到：OCH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrCH 32CO 2C 2H 5CH 3CCHCO 2C 2H 52CH 2CH 32)CH 3CH 2CH 2BrCH 32CH 2CH 2CH 38、由乙酰乙酸乙酯合成COCH 2CH 2COCH 3解：产物为酮，考虑三乙的酮式分解，产物增加了PhCOCH 2-基团，可通过酮的α-H 卤代（酸反应体系）得到：C 6H 5COCH 3 + Br 2CH 3CO 2HC 6H 5COCH 2Br322NaOEtCH 3COCHCO 2EtCH 2COC 6H 5C 6H 5COCH 2CH 2COCH 39、由环己烯合成环戊酮O解：产物为少一个碳原子的环酮，考虑迪克曼反应（二酯发生分子内缩合形成环酮酯，再经水解脱羧得少1C 的环酮）；现产物为环戊酮，考虑己二酸酯的分子内缩合，己二酸酯可由原料环己烯氧化后再酯化得到：COOHCOOH HNO 3COOEtCOOEt EtOH TsOH OO1)NaOH 2)HCl O注：己二酸直接加热脱水脱羧一般比较困难，故采用迪克曼反应降低反应条件，提高收率。

10、由乙酰乙酸乙酯合成2,5-己二酮 CH 3COCH 2CH 2COCH 3 解：产物为酮，考虑三乙的酮式分解（得丙酮），比较产物，增加了-CH 2COCH 3基团，故有：CH 3COCH 3 + Br 2CH 3CO 2HCH 3COCH 2Br322NaOEtCH 3COCHCO 2Et2COCH 3稀NaOHCH 3COCH 2CH 2COCH 311、由正丁酸合成C 2H 2CH 2CH 2CH 3C 2H 5解：产物为醇，与原料相比，需增加两个乙基，且两个乙基需连接到原料的羰基碳上，因此排除采用α-H 烃基化的办法，转而考虑格氏试剂与酯的反应（R ’MgX 与酯反应形成增加了R ’基团的酮，酮再与R ’MgX 加成再水解可得到又增加了R ’基团的叔醇）；酯可由原料酸经酯化得到：CH 3CH 2CH 2CO 2H + EtOH CH 3CH 2CH 2CO 2EtOH252CH 3CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3H 2OC 2H 5MgBr 2CH 3CH 2CH 2COC 2H 5四、推断1、A(C 3H 5O 2Cl)与水剧烈反应→B(C 3H 6O 3)，B 加热脱水→C(能使溴水褪色)，C 经酸性高锰酸钾氧化→草酸+碳酸。

推A,B,C 。

解：A 不饱和度=1，与水剧烈反应且产物为OH 取代了Cl ，可判断A 为酰氯，则根据不饱和度推断A 中另一个氧为羟基形式；含羟基的酰氯A 与水反应得到B ，则B 为羟基酸，B 脱水成烯酸C ，C 强氧化得到草酸和碳酸，可反推出烯酸C 的结构，继而可推出A 和B 的结构。

C(3个碳的烯酸)[O]→HOOC-COOH+H 2O+CO 2，可得C ：HOOC-CH=CH 2C 由B （羟基酸）脱水而来，可推知B ：HOOC-CH 2CH 2OH （α-羟酸受热→交酯，不符） B 由A （羟酰氯）水解而来，推知A ：ClCO-CH 2CH 2OH2、A ，B ，C 分子式均为(C 3H 6O 2)，A+NaHCO 3→CO 2，B 、C 不能，但B 、C 可碱性水解；B 的水解液蒸馏，馏出液可碘仿反应，而C 则不行。

推A 、B 、C 结构。

解：不饱和度=1，据题意可推断A 为酸，B 、C 为酯；则有：A （3个碳的酸）：CH 3CH 2COOHB 、C 为3个碳的酯：甲酸乙酯或乙酸甲酯；甲酸乙酯水解得到甲酸和乙醇，乙醇可碘仿反应，判断为B ；乙酸甲酯水解得到乙酸和甲醇，乙酸不能碘仿反应（甲基酸或酯均不能碘仿反应），判断为C ；则有：B ：HCOOCH 2CH 3； C ：CH 3COOCH 33、A(C 7H 6O 3)+NaHCO 3→CO 2，遇FeCl 3显色，+乙酐→B(C 9H 8O 4)，+甲醇→C(C 8H 8O 3)，C 硝化→一种一硝基化物。

推A 、B 、C 结构。

解：A 不饱和度=5，推断有苯环（苯环不饱和度=4），+NaHCO 3→CO 2，为酸，故羧基用去了剩余的一个不饱和度和仅余的一个碳，则遇FeCl 3显色的应该是酚羟基；根据分子式可推测A 为酚羟基和羧基双取代的苯：HOCOOH（表示位置不确定）A+乙酐→B(C 9H 8O 4)：CH 3COOCOOHA+甲醇→C(C 8H 8O 3)：HOCOOCH 3C 硝化→一种一硝基化物，可推知两个取代基处于对位，则有：A ：OHB ：OCOCH 3COOHC ：COOCH 3OH。