第七章 醇 硫醇 酚

氧的电负性比碳和氢大，醇中与氧相连碳原子和氢原子 都带部分正电荷。醇的C-O和O-H键均为极性键。如果O-H键 异裂，解离出质子，使醇表现出酸性(acidity)，形成的烷 氧基负离子可起亲核试剂的作用，并形成酯(ester)；醇羟 基氧能提供孤电子对，使醇羟基质子化；C-O键异裂，形成 正碳离子，产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应(S)和消 除反应(E)；C-H键的断裂，引起氧化反应的发生(Oxidation, [O])。
三、 化学性质
硫醇具有一定的酸性，乙硫醇的PKa=10.6, 其酸性远远 强于醇。其原因可能是硫原子的半径较氧大，容易被极化， 使S-H键比O-H键更容易电离。
第三节 酚
一、结构、分类和命名
酚类化合物可用通式Ar-OH表示。以苯酚(phenol or carbo1ic acid石炭酸)

简单酚的命名，通常以酚为母体，若有取代基，则以阿拉伯数字或 邻、间、对(o-、m-、p-)标明其位置，并采取最小编号原则。对于复杂酚 的命名，也可将酚羟基作为取代基来命名。有些酚类化合物习惯用俗名 (括号内的名称)。例如：
*断裂C-O键的反应 （一)与金属钠的反应
醇与水一样，由于O-H键异裂，可表现出酸性，但其 酸性极弱。一般醇的pKa在16～18之间，水的pKa＝15.7。
在无水条件下，醇与金属钠作用，生成乙醇钠和氢气。
当乙醇钠遇水时，可立即分解成氢氧化钠和乙醇。因此醇 的酸性只有在无水条件下被活泼金属置换才能表现出来。
二、物理性质
1、形态（State）:低级一元醇为无色液体，有显著的刺 激性酒味，随着碳数的增加，C4～C11的直链醇为油状粘稠液 体，C12以上则为蜡状固体。 2、沸点（b.p.）: 链状饱和一元醇的沸点，通常与烷烃 的变化规律相似。但醇的沸点比与比与它相对分子质量相近的 烷烃、醚高得多
三、化学性质 (Reaction)
（三）显色反应 当羟基连在碳碳双键的碳原子上时就形成烯醇，实际 上酚类化合物就是一种特殊的烯醇式结构。
具有烯醇式结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生呈色反应。例如苯酚 与三氯化铁水溶液发生反应，使溶液呈蓝紫色，即，
(四)氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。例如苯酚为无色晶体，在 空气中慢慢会被氧化颜色逐渐变深。如用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，苯 酚可被氧化成对苯醌。
第一节
1. 结构:
醇 (Alcohol)
一、结构、分类和命名:
醇的通式为ROH，R为烃基，-OH是连在烃基饱和碳上。以甲醇CH3OH 为例，见下图
2. 分类:
(1)根据羟基所连碳原子类型的不同醇可分为三种：
伯醇(1°)
仲醇 (2°)
叔醇(3° )
(2)根据所含羟基数目的多少，醇又可分为（含二个以上羟基 的醇称为多元醇）：
二
二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO) 为硫醚 (CH3-S-CH3)的一种氧化产物。它是一种无色、几乎无嗅、 无味或微有苦味的透明液体。DMSO能与水、乙醇、丙酮、 醚、苯和氯仿任意混溶。DMSO俗称“万能溶媒”。 DMSO对皮肤有较强的穿透力，可作载体成为某些药物 的透皮促进剂，比如DMSO可增加醋酸地塞米松、睾丸酮、 肝素、维生素类、水杨酸、胰岛素等药物的透皮吸收。 DMSO本身无毒，但由于其穿透皮肤的能力强，因此在 使用过程中须带手套，以防有毒物质以DMSO为载体进入机 体。
此反应是较强的酸(H-OH)把较弱的酸(RO-H)从它的盐中 置换出来，故醇的酸性比水还弱；而形成的相应的碱，RO— 的碱性比OH—要强得多。 酸性： H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性： R—＞ RO—＞ OH—
三、
除具有一元醇的一般化学性质外，还有一些特殊性质。 1. 与氢氧化铜的反应 乙二醇与稀硫酸铜的碱性溶液可形成绛蓝色的铜盐。
甲硫醇
3-戊硫醇
1,2-乙二硫醇
2-巯基乙醇
二、物理性质
状态：在室温下，甲硫醇为气体，其它硫醇为液体和固体。 沸点： 沸点比相对分子量相近的烷烃高；但比结构相似的醇 低得多。其原因是，硫醇分子间有偶极和偶极的吸引力，沸点比
烷烃高；硫醇分子间难以形成氢键，分子不能缔合，沸点比醇低。
同样道理， 溶解度：硫醇在水中的溶解度也比醇低得多。 小分子的硫醇有强烈而讨厌的气味，空气中有微量(5´1011)的 乙硫醇，即可被人嗅出，利用这一特性，在城市管道煤气中，加 入微量的硫醇，以检查煤气的泄露。
(二) 与无机含氧酸的酯化反应
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反 应，生成相应的无机酸酯，其中的氮、磷和硫都是通过氧原子 与烷基相连的。
*断裂C-O键的反应
(三) 脱水反应 醇类化合物可按两种方式发生脱水反应：分子内脱水生成烯；分子 间脱水生成醚。 1.分子内脱水
醇分子内脱水机制：
三、化学性质
（一）酸性与成盐 酚类化合物一般显弱酸性，能与氢氧化钠反应生成 易溶于水的酚钠。苯酚的酸性(pKa＝9.89)比碳酸(pKa＝ 6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳，苯酚就游离出来。
苯环上的取代基对酚的酸性的影响： 取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取代基的种类、数目等有 关。例如，硝基酚的酸性比苯酚强，甲基酚的酸性比苯酚弱。
*断裂C-H键的反应
(四) 氧化反应 氧化反应(oxidation)和还原反应(reduction)的概念：
叔醇没有α -氢，一般不能被氧化。
第二节
一、结构与命名
硫醇
醇分子中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醇(RSH)，巯基（-SH） 是硫醇的官能团。 简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫”字。当硫醇结构 较复杂时，把-SH作为取代基命名。“-SH”基团称为巯基(sulfhydryl，或 mercapto-)。例如：
二、物理性质
酚类与醇一样能形成分子间氢键，也能与水分子之间形 成氢键。酚类化合物室温下大多数为结晶性固体，少数烷基 酚(如甲酚)为高沸点的液体，并且沸点高于分子质量相近的 芳香烃；酚类化合物在水中有一定溶解度，并且随着分子中 羟基数目的增多，溶解度不断增大。酚类化合物一般可溶于 乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
注：邻二醇类化合物均能发生类似的反应。
2. 与过碘酸的反应 邻二醇类化合物可被过碘酸(HIO4)在温和条件 下氧化，使连有羟基的两个相邻碳之间的键发生断 裂，形成两种碳基化合物(醛或酮)。例如，2-甲基-
2,3-丁二醇被过碘酸氧化，生成乙醛和丙酮。
过碘酸氧化反应对分析醇结构很有用。当定 性鉴定时，可加入AgNO3，若产生白色的AgIO3沉 淀，表明已发生了HIO4氧化。由于反应是定量进 行的，故根据产物的结构、数量以及消耗HIO4的 物质的量，可提供邻二醇类结构的有用信息，特 别是对含有多羟基的糖类化合物的结构分析
(二)芳环上的亲电取代反应 苯酚中的羟基与苯环形成p-π 共轭，使苯环上的电子云密 增加，因此，很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。 1.卤代反应
2.硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚。
3.磺化反应 苯酚与硫酸反应，在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸 （受速率控制）；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸（受平衡 控制）。
醇的普通命名法 一般仅用于结构简单的醇类，即“醇”前加上烃基名， 省去“基”字
醇的系统命名法，其原则为：
(1)选择含有羟基最长的碳链作为主链称某醇，从离羟 基最近的一端开始编号，在醇名前用阿拉伯数字表明羟基 的位置，侧链或其他取代基的位置、数目、名称则依次写 在羟基位置之前； (2)脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇”来命名； (3)不饱和一元醇的命名应选择包含有羟基和不饱和键 在内的最长的碳链为主链，在编号时应从靠近羟基的一端 开始编号，在不饱和键和羟基前标明其位置； (4)多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最 长的碳链，按羟基数而称某二醇、某三醇，并在醇名前再 标明羟基位置。例如：
多元酚就更容易被氧化，其产物为共轭的醌类
化合物，如：
醌类化合物的命名 ：
第四节 相关知识
一、
毒性很强，若长期接触甲醇蒸气，可使视力下降；若 内服少量(10m1)可致人失明，多量(30m1)可致死。 用乙醇作溶剂来溶解药品制成的制剂称酊剂，如碘 酊(俗称碘酒)就是将碘和碘化钾(作助溶剂)溶于乙醇制成。 如将易挥发药物溶于乙醇中则称醑剂，例如薄荷醑等。
第七章 醇 硫醇 酚
教学要求： 掌握：醇与无机含氧酸的酯化反应，脱水反应，以及醇的 氧化反应；酚的酸性和成盐，氧化反应，芳环上的亲电取 代反应。 熟悉：醇的结构、分类及命名，物理性质，醇与金属Na的 作用，脱水反应机理；硫醇的酸性，与重金属的作用，氧 化反应；酚的结构、命名及性质。 了解： 甲醇和乙醇的功能与毒性；二甲基亚砜的结构与性 能；邻二醇和烯醇的显色反应；酚的自氧化反应,醌的结构。 醇、硫醇和酚是有机反应的重要原料或试剂。由于它们参 与生物的发育、生长、成熟，直至死亡的生命过程，所以 它们也是从分子水平理解、研究机体生理、病理变化及药 物作用的重要物质基础。 硫醇类化合物作为重金属解毒剂， 在治疗疾病、调整物质代谢，保护酶系统方面起着十分重 要的作用。
在同样条件下，叔醇主要发生分子内脱水成烯。一般不 能直接形成醚。
正碳离子的重排
由于伯、仲和叔醇正碳离子的稳定性不同(3°>2°>1°)， 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向重排成比较稳 定的正碳离子。醇的脱水成烯的反应中就有这样的实例。例如：
其重排机制为：
醇的分子内脱水成烯的反应也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最 多烃基的烯烃。