双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成、表征及锂盐电解液的性质

Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 804~811 doi:10.7503/cjcu20131151

双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的

合成㊁表征及锂盐电解液的性质

张　恒,刘成勇,巩守哲,冯文芳,徐　飞,聂　进,周志彬

(大型电池关键材料与系统教育部重点实验室,华中科技大学化学与化工学院,武汉430074)

摘要　制备并表征了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO 2OCH 2CF 3)2]-,TFESI -}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N[SO 2OCH(CF 3)2]2}-,HFPSI -)2个阴离子的10种碱金属盐,并采用示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了其相变行为和热稳定性.测试了LiTFESI 和LiHFPSI 与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3∶7,体积比)组成的电解液的电导率㊁氧化电位及对铝箔的腐蚀性.结果表明,所制备的碱金属盐均具有较高的纯度和热分解温度(>200℃)及较低的熔点(117~211℃);LiTFESI⁃EC /EMC 和LiHFPSI⁃EC /EMC 电解液均具有较高的电导率和氧化电位,并对铝箔具有良好的钝化性能,有可能作为锂离子电池的导电盐或添加剂.

关键词　双(三氟乙氧基磺酰)亚胺阴离子;双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺阴离子;碱金属盐;非水电解液;

锂离子电池

中图分类号　O646 文献标志码　A 收稿日期:2013⁃11⁃26.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:51172083)资助.

联系人简介:聂　进,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机氟化学和含氟有机功能材料研究.

E⁃mail:niejin@ 周志彬,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机氟化学和电解质材料研究.E⁃mail:zb⁃zhou@ 在现有商业化锂离子电池中,六氟磷酸锂(LiPF 6)是被广泛使用的导电盐,这主要是基于LiPF 6的电解液具有电导率高㊁耐氧化还原能力强㊁对正极集流体铝箔的钝化性能好及与正负极材料的相容性好等优异性能,满足现有锂离子电池室温附近的应用要求.但LiPF 6作为导电盐也具有明显缺陷,如热稳定性差和易水解产生HF,造成电池的循环寿命短(特别是高温条件下)并带来安全隐患[1],已成为发展长寿命大型动力与储能电池的技术瓶颈之一.因此,寻找高性能新型锂盐替代LiPF 6或作为添加剂提升LiPF 6的性能,一直是国内外产业和学术界的努力目标[1~6].人们设计和合成了各种锂盐,

如以N,P,C,B 等为中心原子的弱配位阴离子的多种锂盐[2~5],以期替代LiPF 6.其中,由Armand 等[7]提出的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2CF 3)2],LiTFSI}受到了广泛的研究.然而LiTFSI 腐蚀铝集流体,限制了其作为主导电盐的应用[8].最近,基于弱配位含氟磺酰亚胺阴离子的碱金属盐的低共熔点融熔盐作为常温电解质已经成为一个研究热点[9~12].尤其是双(氟磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2F)2],LiFSI}与双(氟磺酰)亚胺钾{K[N(SO 2F)2],KFSI}组成的熔融盐具有较低的熔点(最低共融温度为75℃)[12],明显低于双(三氟甲基磺酰)亚胺{[N(SO 2CF 3)2]-,TFSI -}[9]以及双(五氟乙基磺酰)亚胺{[N(SO 2C 2F 5)2]-,BETI -}[11]等阴离子的碱金属盐的熔融盐的低共熔点,使电池在常温下运行成为可能.聂进等[13,14]曾报道了另一类以含N 原子为中心的磺酰亚胺阴离子的锂盐,即双(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂{Li[N(SO 2OR f )2],R f =CH 2CF 3,CH(CF 3)2},电化学性能测试结果表明,这类锂盐在碳酸酯体系中具有较高的耐氧化电位和铝箔腐蚀电位.进一步的原型锂离子电池性能测试结果表明,基于Li[N(SO 2OR f )2]电解液的石墨/LiCoO 2锂离子电池在室温下有较好的循环性能[15~17].但目前对含有这类阴离子的碱金属盐的物理化学性质(如熔点㊁热稳定性等)的研究极少,而这些基础数据是评价其能否实际应用于电解质材料时必不可少的.另一方面,由于这类阴离子在结构上具有

较好的相关性,也是研究导电盐结构⁃性能调控关系的良好平台.本文制备了双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{[N(SO 2OCH 2CF 3)2]-,TFESI -}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺({N [SO 2OCH ㊃(CF 3)2]2}-,

HFPSI -)2个阴离子的10种碱金属盐,对碱金属盐的热稳定性和相变行为进行了表征,并对相应锂盐与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3∶7,体积比)组成的电解液的电导率㊁氧化电位及对铝箔的腐蚀性能进行了研究.1　实验部分

1.1　试剂与仪器

六氟磷酸锂(LiPF 6)㊁四氟硼酸锂(LiBF 4)㊁四氟硼酸钠(NaBF 4)㊁碳酸二甲酯(DMC)㊁碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯均由上海图尔实业发展有限公司提供,纯度均为电池级;高氯酸锂(LiClO 4,电池级,新疆有色金属研究所);双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI,法国Rhodia 公司);锂片(电池级,武汉力兴电源有限公司);铝片(电池级,苏州星恒电源有限公司).双(三氟乙氧基磺酰)亚胺{H[N(SO 2OCH 2CF 3)2]}和双(六氟异丙氧基磺酰)亚胺(H{N[SO 2OCH(CF 3)2]2})按文献[14]方法制备.

手套箱(Super 1220/750,中国米开罗那有限公司);核磁共振波谱仪(NMR,Bruker AV400,德国Bruker 公司);元素分析仪(Vario MICRO cube,德国Elementar 公司);卡尔费休水分测定仪(KF 831,瑞士Metrohm 公司);离子色谱仪(IC,861Advanced Compact,瑞士Metrohm 公司);Autolab 电化学工作站(PGSTAT302N,瑞士Metrohm 公司);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Bruker Equinox 55,德国Bruker 公司);示差扫描量热仪(DSC,200F3,德国Netzsch 公司);热重分析仪(TGA,Pyris 1,美国Perkin Elmer 公司);黏度计(DV⁃Ⅲ+,美国Brookfield 公司);环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta200,荷兰

FEI 公司).各种对水和氧气敏感的试剂和材料的操作均在手套箱中完成.1.2　双(三氟乙氧基磺酰)亚胺碱金属盐的制备1.2.1　双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钾{K [N (SO 2OCH 2CF 3)2],KTFESI }的制备　将34.1g(100mmol)H[N(SO 2OCH 2CF 3)2]和100mL 乙腈依次加入250mL 反应瓶中,冰浴冷却㊁搅拌下分批缓慢加入6.9g(50mmol)K 2CO 3粉末,加完后室温继续搅拌6h,反应完毕后抽滤,减压除去溶剂.将所得固体充分

干燥(70℃,12h),用100mL 去离子水重结晶,得到34.1g(90mmol)白色固体粉末,产率90%.T m =159℃,T d =298℃.1H NMR (399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR(KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1318(m),1302(m),1280(m),1174(s),1145(s),1052(s),1024(s),880(m),847(m).元素分析(%,C 4H 4F 6KNO 6S 2计算值):C 12.55(12.67),H 1.14(1.06),N 3.72(3.69).1.2.2　双(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂{Li [N (SO 2OCH 2CF 3)2],LiTFESI }的制备　在手套箱中,将19.0g(50mmol)KTFESI 溶解于100mL DMC 中,同时将4.7g(50mmol)LiBF 4溶解于30mL DMC 中.将上述两种溶液混合,生成白色沉淀(KBF 4),过滤除去沉淀,减压除去DMC,得到17.2g(49.5mmol)白色固体粉末,产率99%.T m =174℃,T d =246℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Acetone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR (KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1319(m),1302(m),1282(m),1174(s),1145(s),1053(s),1025(s),881(s),848(m).元素分析(%,C 4H 4F 6LiNO 6S 2计算值):C 13.89(13.84),H 1.14(1.16),N 4.08(4.03).水分及杂质含量/(mg㊃kg -1):H 2O 30,Cl -3.2,F -0.5.

1.2.3　双(三氟乙氧基磺酰)亚胺钠{Na [N (SO 2OCH 2CF 3)2],NaTFESI }的制备　制备方法与

LiTFESI 相同,将LiBF 4替换为NaBF 4即可.产物为白色固体粉末,产率96%.T m =183℃,T d =283℃.1H NMR(399.65MHz,Acetone⁃d 6,TMS):4.50(q,4H,J =8.7Hz).19F NMR(376.05MHz,Ace⁃

tone⁃d 6,CCl 3F):-74.7(t,6F,J =8.7Hz).FTIR(KBr),~ν/cm -1:1417(m),1334(s),1318(m),1303(m),1282(m),1174(s),1144(s),1053(s),1024(s),881(s),848(m).元素分析(%,508　No.4　张　恒等:双(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐的合成㊁表征及锂盐电解液的性质